Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В эккйаторпальпой ориентации,оиа заслонена карбонильпой группой и соотвеФс ствует более усчойчйвой кой$юймЩнл альдегщьв -к кетовая с а1тгДытой цепью. Можно ожидать, 'кроме того, что по.аналогии с производныма цнклогексана алкильиая группа при С-2 будет более устойчива в 'зква торнальиой ориентации по сравнению с акснальной нз-за' уменьшений 1,3-диакснальпых взаимодействий. Изучение равновесия 2,6-дналкил. циклогексапонов указывает, что зто действительно так. Свободная конформаинонная энергия метнльной группы при С-2 в циклогексаноне аналогична подобной величине в циклогексаие; немного меньшие значения наблюдались для зтнльной н изопропильной групп,[43).
Копформанионная энергия алкильного заместителя при С-3 в циклогексаноне значительно меньше, чем в циклегексане вследствие уменьшения 1,3-днаксиальных взаимодействий. Разность энергий зкснальной и экваториальной метнльной группы при С.З составляет 1,3— 1,4 икал/моль, причем экваториальная более устойчива '[351. Предночтнтельность той илн иной конформации 2-бром-'н 2-хлор-. циклогексанонов зависит от полярности среаы1 В-растворителях с низкой дизпектрнческой проинцаемостью бром или 'хлор более устойчивы в аксиальной ориентации. В-четыреххлористом углероде предпочтительность: аксиальиой конформации "2-брсмцнклогексаиона по сравнению с экваториальной составляет 3: 1:[49).- Измерения дисперсии оптического вращения оптически активного грамс-5-метил-2-хлорциклогексанона показали, что для этого соединения в октане предпочтительна конформация с' аксиальной ' ориентацией хлора' и 'метильной группы [50[с В более полярном метаноле конформацноииое равновесие смегцается н более устойчивым становится днэкваторнальный конформер: ,~~=:У.н О более усто% эвмй в, метаноле бозее уевовчввый в алтане )у»иные диффракции электронов н микроволновой спектроскопии показали, что циклогексен сушествует в конформации полукресла [53, 54)е С»РУКтУРНЫЕ ПаРаМЕтРЫ УдаэмйаЮт На ИРЩачнтЕЛЬНОЕ' ИСКажЕНИЕ .
г Предполагают, что так называемый эффект атгалогеикетонопв, является . результатом диполярных взаимодействий между карбонильиой,группой . и диполем углерод-галоген, Конформации с аккрналъным галотеном, имеет' меньший днпольный момент, ойа предйочтительна в растворите-, лях с низкой диэлектрической пронйцаемоотью. Выдвинуто предположение, то алкнпндеицнклогексаны с алкиль. ными группамн среднего размера при 'С-2 будут стремиться принимать конформацню с аксиальной алкнльной 'труппой, чтобы снизить неблагоприятные ван-дер-ваальсовы взаимодействия с алкилиденовой группой [5Ц. Ожидалось, что эффект (называемый аллпльным иапряясенаем) будет минимальным н метилнденциклогексане.
Расчеты энергии напряжения указывают, 'что аксиальная " конформация [8) на ' 2,6 ккал/моль устойчивее, ием,коиформация (7) '[52[; при введении двойной связи в кольна. Длина связи С-1 — С 2 составляет, 1,335 Л,.а угол связи С-1, С-2, С-3 равен 123'. Заместители при С-3 и С;6 отклоняются от аксиальиога н экваториального направлений, и 'оаычво их называют счсеэдааксиальныли и псевдоээквпториаланогми. Энергия активации для инверсии кольца составляет 5,3 ккал/мали [551. иоифориацни п~йукрерии Замещение водорода при С-3 или О-4 в метилциклагексене на ме тпльную группу .приводит,к ситуации, в которой на одно 1,3-диакеиальыае взаимодействие меньше, чем в циклогексаие. Соответственно пред-.
почтительность-экваториальной ориентации метильной группы в цик-, лагексене немного меньше, чем в циклогексане.' На основании скоростей зпоксидирования (56( полагают, что копфармацконная энергия ыетнльяой группы,в 4-метилциклогексене составляет 1 ккал/моль.- 3.4. КОНФОРМАЦИИ НЕШЕСТИЧЛЕННЫХ КАРБОЦИКЛОВ . „ Огяосигелявлл,, ввергая веярявгеивя, ккел(воль Стяослгелелля еиергвя яеяряжеввя, кисл~воль ц цяялоелкев 26,8 (58а1 25,6 (56а1 6,1 (0) 8,2 Цнклооктаи Циклононан Циклолекан Циклолодекан Нвклопропан ~~~-гобутан Пиктопентак Биилогекеаи игяялогептаи 12,5 12,9 8,5 й(алые циклы очень напряжены. Энергия ианряжевия падает до ж.нимума для конформации кресла циклагексана, постепенно возрасгяет до максимума для циклодекана н затем снова постепекво падает зю мере того, как цикл растет и приближается па своим свойствам х линейному алкану.
На правилам геометрии цнклопрапан обязательно должен быть кжским, ы вопрос о конформации не встает. Наиболее важная струкхуэнэя информация, полученная методом диффракции электронов,''. 89 .. Наиболее важные структурные особенности, влияющие на конформэипю н реакционную способность цнклозлканав, зависят 'аг размера ' колец: различают малые циклы (цнклопрапаы и циклобутан), обычные (пнклопентан, циклогексаи, циклогептан), средние (от циклооктаиа де пиклаундекана) н макроцвклы (циклододекан и более).
В малых циклах преобладает угловое н торсионное напряжение. В обычных циклах напряжение относительно мало, причем иа их конформацконную предгочтительность наибольшее влияние оказывают торсианные факторы; В средних кольцах конформациониая предпочтительность и химические свойства свидетельствуют о роли трансанулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий между заместителями через кольца. й4акрокольца вследствие большото числа имеющихся в них атомов, становятся все более конформационко подвижными и' конформациаино более сложны- " ми с точки зрения числа конформаций с минимальной энергией, канне онн могут принять. Ниже приведены энергии напряжения (относитель-' на циклагексана) различных.'циклоалканав (1а): относится к длинам связей С.-С, которые немного короче, чем нйрмаць- иые '1,51 А н углу НСН, равному 115', который немйеогко' раьскрйт по сравнению с углом в циклогексайе (57).
Для прЬизводных.циклобутана возможно существование двух кои- ' формацнй — плоской и складчатой. Методом диффракцни электронов (58) было установлено, что сам циклобутзн 'й газовой фазе имеетсклад- чатую конформацию. Складчатая конформация также находится.в со- ответствии с исследованием равйовесия 1,3-днзамещенных циклобутана, которое указывает на то, что цисеизомер более устойчив чем транс- изомер. Эти набл|одения согласуются с похожей на экваториальную ориентацией цис-заместителей в неплоской форме,,но противоречат пло- 'ской 'конформации, в которой ван-дер-ваальсовы,отталкивания должны бйли бы быть больше для цис-формы, чем для транс-., Ф л':Э:;;В)~'~»: е ';-:~ е' К=Я~ В~, Ьс'ю г0,4 ккел/моль (йэ) ' ц='"сйэ1 м'="со)эснз лс'=-о,'з к аумеле,'(зо~ ..
Различие энергий складчатой'и плоской конформации производных цнклобутана, 'по-видимому, мало.' Методом рентгеноструктурного анализа показано,,что многие замещенные циклобута~ы.в кристаллической форме имеют плоское строение., транс.-Циклобутай-(ь3;дикарбоновая кислота в кристаллической форме имеет плоское четырехчлеиное кольцо, а ее динатриевая соль в кристаллической форме имеет четырехчленное кольцо со складчатой конформацией (61). Циклопентаи неплоский, причем двумя наиболее легко описываемыми:конформациями являются конверт '(Сз-симметрия) и полукресло (Се-симметрия):, ковкерт В конформации конверта одвп углеродный атом выведен из,плоскостп; в которой лежат четыре остальных атома.
В конформации полукресла три атома угйерода коплапарвы, одни атом 'находится выше н, один ни'же образованной тремя атомами плоскости.. Различия энергий конформеров малы, и 'цнклопевтан существует'в неглубокой потенциальной яме, в которой происходит быстрое взаимопревращение конформеров (данные диффракции электронов (62(, данные ЯМР 163]); В конформации конверта все 'атомы углерода по очереди занимают' место над плоскостью. Это иизкоэнергетнческое движение, в' результате которого йроисходит взаимопревращеиие пяти конформаций конверта, называют' лсевдовраи(снисхс 'Таким же образом происходит взанмопревращение различных эквивалентных конформаций полукресла.
Замещеиные циклонентаиа также могут принимать складчатые конформации, которые могут быть либо конвертом, либо полукреслом в завпснмости от при'- роды заместителя. По мере роста размера кольца число конформаций, которые необходимо рассматривать, постепенно возрастает. Для циклогептана, как было рассчитано, особенно устойчивы четыре конформации (64). Из этих четырех ковформаций скошенное кресло является'наиболее устой- чивым, что было показано исследованием днметилпроизводных цнкло гептана методом ЯМР и находится в соответствии с 'расчетами 1651. сковсекное кресло ванна , .кчовсекнав ванне кресло Ргазличия энергии рассматриваеммх конформацнй невелики: Наи. менее устойчивой нз четырех конформаций является.конформация вен* ны; рассчитано, что ее энергия толью на' 2,7,икал/моль выше скошенного кресла, Псевдоврашение между различными конформациями скошенного кресла происходит быстро !661 с В случае цнклооктана для рассмотрения предложено одиннадцать конформаций и рассчитаны нх относительные энергии.
На основании расчетных данных полагают, что конформация ванйа-кресло является наиболее устойчивой [64). Это предсказание подтверждено анализом- температурной зависимости спектров "Е-ЯМР 1,1-днфторциклооктана и 1,1,4,4-теграфторцнклооктана 1671 Несколько наиболее устойчивых конформацнй циклооктана приведены ниже." Взаимопревращенне конформеров происходит' быстро; эйергии активации в пределах 5 — 8 ккал/моль. Конформационные проблемы, существующие в стереохнмии пнклоалканов с числом атомов в цикле десять и более„в принципе достаточно ' сложнь1. Что касается одной наиболее устоичивой конформации колец с четным числом атомов, то установлен интересный, хотя 'и совсем простой факт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
