Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Мы будем также-нн. тенсивно 'использовать этот подход 'для объяснения влияния пространг ственных эффектов на' равновесие и .реакционную способность. Особа следует отметить, что '-количественное применение принципов молоку', лярйой механики к расчетам':геометрии основного состояния, теплот образования и энергии "напряжения органических молекул находится иа высоком уровне и используется очень успешно. Минялнзация абь щей энергии напряжения молекулы, выраженная уравнением со мнаа гимн параметрами, может быть выполнена итерационными расчетами с помощью ЭВМ [б, 7!. Техника таких расчетов описана и усавершень ствована настолько, что теперь геометрию углеводородов среднего раз. мера можно рассчитать с точностыа да 0;О! А для длины связи и е1* — '2".' для валентнога угла [8[.
Удовлетворительные результаты также были получены для разнообразных других систем:,.включая алкеиы:, для молекул,:содержащих кислород, азот и галогены; для кремннйаргаиических соединений; карбониевьгх ионов, а также для' динамических процессов'[9[.- Замещение атома водорода метильной группой.-у. одного -упзеродного атома приводит к регулярному. увеличению высоты барьера .вра щения примерно на 0,0 ккал/моль. В - этапе .барьер,:*оставляет 2,88 ккал/моль. В пропане барьер вращения составляет 3,4. ккзл/моль, что соответствует увеличению на 0,5-ккал/моль для заслоненного, взаимодействия метил — водород, Когда ймеется два, заслоненных,взаимо действия метил — водород, как в 2-метилпропаие„" барьер - вращения возрастает до 3„9 ккал/моль, Прн -переходе..к 2,2-диметилпрокану,.для которого барьер вращения равей 4,7 ккал/моль,,возрастание-.в-сумме составляет 1,8 ккал/моль для трех заслоненных-взаныодейстций,метил— водород.
,', Барьер вращения .в метилснлане значительно ниже,чем;в этапе '(1,9 по сравнению с 2,88 ккал/моль, см; табл. 3:1):„чтогзероятно, связано с уменьшением межъядерных.,отталкиваний,: вследствие большей длины связи Я! — С (1,87 А по сравнению,с 1,54. А, для, сдязн Сг —.С в этапе). Все галогенэтаны имеют близкие яо величине,.барьеры вращения 3,2 — 3,7,.ккал/моль, Предполагают, что возрастание барьера;вйащения по, сравнению с.
этапом обусловлено ван-дер-ваальсовым. отталкиванием. Более тяжелые галогепы имеют ббльшне ван-дер-ваальсрвь1 радиусы, но и более длинные связи, так что суммарный эффект' для всех галогенов является величиной относительно постоянной. Изменение природы атомов, связанных с метильной группой, от углерода к азоту и кислороду (при переходе от этапа к метнламлну и метанолу) приводит к уменьшению барьера вращения от 2;88'до 1;98 и 1,07 ккал/моль. Одно из объяснений этих' наблюдений, основано „па анализе ППДП-расчетов (12). Расчеты указывают на я'-характер связи между центральными атомами' и,на' несвязное 'взаймодействие 'между заслоненными водородами.
Отношение 3: 2 1, наблюдаемое для'барье-' ров вращения в этапе, метиламине и 'метаноле, нецосредственно вытекает из числа несвязных взаимодействйй Н вЂ” Н в заслоненн)ях койфор"- мациях, Сравнение днметиламнна и днметилового эфира' (см. табл*.В 1»' иллюстрирует влияние замещения водорода на метильную трупй~'в ме'- таноле и метиламине и указывает на' ббльшую чувствительность='к заме-' щению, чем в случае этапа. Для пропана барьер вращенйя составляет 3,4 ккал/моль, для диметиламина он равен 3,6 ккал/моль, для днметилового эфира 2,7 ккал/моль. Таким образом, заслоненйе метил †водород повышает барьер вращательйой энергии на,0,5,ккал/моль в этапе, но на 1,б ккал/моль.в метиламине и.метаноле.
Такое. изменение проще всего объясняется увеличением ван-.дер-ваальсовых отталкиваний в диметиламнне и днметиловом эфире, вызываемым меньшими длинами связей С вЂ” О и С вЂ” 14 по сравнению со связью С вЂ” -С,-- Вращательная нзомерия вокруг простой связи С-2 —,С-.З в алкенах с концевой двойной связью представляет интересный контраст с примерами, которые мы обсуждали до сих пор 113); 'Рассмотрим бутен-1. Полагают, что он существует в виде конформаций; ' ' ХФ С СНз Д~') Н Н вЂ”;" ':СНз 3 Конформации (Т) и (2) можно назвать заслоненныМи', а конформации (3) и (4) скошенными.
Методом микроволновой спектроскопии 'показано, что наиболее устойчивыми являются заслоненные конформации (1) н (2). Конформаиия (21 (двойная. связь .заслонена водородом) йемного устойчивее конформации (!) (двойная связь заслбненз СНе>' Ц14).
Разлй4не в знтальппи около 0,15 икал/моль. Предпочтительность заслоненных конформацйй прй прйщенйн' 'во-' круг связп зр' — зрв в алкенах является общей закономернЬстйо, йб йриййпы такой предпочтительности до сих пор не ясны. Объясненйе йй бснове теорвт МО с прйвлечением предстзвлейий о сверхсопрявсеййй дано в работе (15!. Барьеры вращения относительно малы: для пройЕИа ОКОЛО 2 ККаЛ/МОЛЬ. ОбЪяСНЕННЕв,КажЕтея, МОЖНО датЬ Иа ОбПОВЕ простых эффектов заместителей, Замещение водорода С-2 метнльной группой, кзк в 2-метнлбутене-1, приводит к появлейню в конформацйп„ аналогичной (2), скошенного взаимодействия метил.
метил, и в резуль. таге в 2.метнлбутене-1 две заслоненных конформации ймеют прях!ерно рзвпую энергию [16). Рост объема заместителя у С-3 увеличивает преимущественно за-,; слоненных конфорйаций, аналогичных (2), зй счет типа (1). Йапрнмер, 4,4-днметнлпентен-1 существует в основном в конформации с заслойенным зодорбдом. Можно ожидать, что диены-1,3 принимают конформации, в которых двойнв|е связи копланарны, что допусКает эффективное перекрывание орбнталей для делокализадии электронов. Двй разнйх альтерйативпых плоских кбнформации бутадйена-!,3 йазываютсй й-транс и з-'цнс.
з-транс-Конформации бутаднена-1,3 является йаиболее устойчйвой; что показайо калорнметрическнми исследования!!и, которые дают различие в энтальниях 2,3 ккал/моль между этой и следующей наиболее устой-. чивой конформацией, принятой за зы!ис- [17!. Однако з-цис-конформацня не обязательно является второй присутствующей койформацией1( указывалось что з-цис-кьнформацня может быть менее устойчивой, чеме неплоскпе «свернутые» конформаций (13). з-цис-Коиформация имеет невыгодное заслоненное взаимодействие между водородамн йрй С-2 й С-З, а также ван-дер-ваалЬсовЫ отталкивания между дву!)я вбдородами прн С-1 н С-4. и ~~к Н з.вне ' свернутая С помощью ЯМР исследовано конформацнонйое равновесие бута-' диена-1,3 и было найдейо, что наиболее 'устойчивой койфЬрмацией является з-транс- (19). Устайовлено, чтЬ,з-транс-конформацня' йа' 2,1 ккал/молэ устойчивее, чем следующая пайболее усъййчнвая конформация, которая, как слйдует нз кьнстанты спнй-сйййнЬвого рас1!!йплеййй Невес в, Нщщс в Является свеРиУтой а Не 3 с(ис конфоРмацией.
МО'Рас~ четы аЬ !йИо энергии бутаднена в зависимости от угла повпрпта вокруг связи С-2 — С-3 характеризуются минимумами прн 180з для з-трансформы и при 40' для свернутдй формы (20), Экспериментально найдейо, что барьер вращения вокруг связи С-2 — С-3 в бутвднене-13 составляет 4,9 ккал/моль, Максимум потен. цнальной энергии, согласно МО-расчетам, соответствует торсионному углу 100', что отвечает замечанию относительно увеличения барьера йз-за потери 4нергнп делокалнзаций.
предпочтительными конформацнямн к4Рбонйльяых,соединений,как и алкенов-1„ являются заслоненные, а не скошенные. Ии!ересйо отйе-' тйть, что карбонильная группа заслонйется алкильиой груп1|йй, в йн' 78' водородом. Для пропионового альдегйдй конфбрмащ(я (5), как найдено с помощью микроволновой спектроскопии, иа 0,9 ккйл/мольустойчивес конформации (б) [2!)' Изучены ЯМР=спектры ряда альдегидов и найдено, что зти' альдегйд)я имеют апалогичный|крнформациоцнЫй сбстай','(22).
Только"если объем заместителя очень велйк, как в (СНз) зССНзСНО, бблее устойчивой становится конформацня, в которой карбонильпая группа заслонена водородом. Барьерй вращения несколько меньше, чем для аналогичных алкенов-1. Для ацетальдегида барьер вращения равен 1,1 ккал/моль в сравнении с 2,0 ккал/моль для провеяв !23), Кетоны, по.видимому, напоминают альдегиды, для них также более благоприятными являются заслоненные конформации. Предпочтительность конформера, в котором заместитель, яо пе водород, заслоняет карбоиильную группу, более очевидна для кетова, чем для альдегида.
Такая конформация позволяет заместителям занять трансоидное положение; альтернативный конформер будет иметь заместители в скошенной каиформацизп я у Н (у Но»~ р ч — — у» я 14 й' меиее устойчива бозее уСтойчива Исследование диффракцин электронов пентанона-3 указывают на то, что наиболее устойчивой является конформация„которай соответстйует указанному обобщению !241. а,()-Ненасыщенные карбопйльныс соединения аналогичны дненамь) „3 в том смысле, что электронные факторы благоприятствуют, коплапарности атомов системы С=С вЂ” С=О. Важными, по-видимому, являются з-транс и з-цис-конформеры.
Свернутые формы (в, отличие от диеиов-1,3), по-вддимому, ие соответствуют лзйнимумам потенциальной энергии. Торсконные я ван-дер-ваальсовы взаимодействия, которые дестабилйзуют з-цз)с-коиформйцию диена.1,3, по-видимому; менее проявляются в а,()-ненасыщенных карбоиильпых соединениях. Данные мик. роволиовых спектров указывают, что з-трала»форма.,является единственной конфорз(ацйей, присутствующей в акролеине Ь'заметных количествах (25). Равйовесие между з-граягз и з-япс-конформапияззи а,р-ненасыщенных кетонов зависит от ван-дер-ваальсовых спл отталкиваний йежду зачеститЕляМИ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
