Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Примером использования 'ЯМР-спектроскопии для' определенняэ ьа11стй)ьты равновесия между йднформсрами и, следовательйо,' вельг-" ппы — Ь6е, мажет служить цйклагексилиадид, При — 'ЗОВ в ЯМ)вх спсьтрЬ пиклогексилиоднда сигналы четко расщеплены,' и'это-ясно 'ука« зывает иа присутствие двух конфирмаций (рис. 3.5) 1341'" .приэвйдена область свектра для протона у углеродного атома, который связанс иодбм.
Мультиплет в более сивлййоьт поле является триплетом триплетоз с виципальными константамй спии-сппнового взаимодействия 5,5 н (2 Гц. Этот мультиплет можно отнести к аксиальному метиновому йро-- тону в циклогексилиодиде с экваториальным иодом, поскольку он взаи"- модействует с соседними экваториальными протбнами с небольшой" константой скошенного взаимодействия и с соседними аксиальиыми протонами с большой константой траисаидпого спин-спинавого взаимо-- действия.
Мультиплет в более слабом пале яроявляегся как ширакт1йпйк ' н отнесен к экваториальному метиноваму протону циклогскснлиодйдаг 83 . с аксиальным иодом. Он проявляется как широкий пнк, потому с экваториальный метиновый протон взаимодействует приблизите но одинаково с вицниальиыми экваториальными и аксиальными иро нами с небольшими констаптами спин-спниового скошенного взаимод) стеня. Если константы взаимодействия одинаковы, то сигнал проявит 1 Рнс.
3.6. ЯМР-спектр пнклогекснлподпда прп -30'С (34а) 100 МГц. Приведены только снтналм в слабом поле, как квинтет. с)тиошение площадей сигналов аксиального и экваторнал ного метиновых протонов составляет 3,4 н соответствует значени — Ь()с 0,47 ккал7моль. Методом ЯМР определены значения коиформзционных свободнь энергий для многих замести~елей в циклогексаиовом кольце; иекоторь приведены в табл, 3.2. Предполагают, что свободные конформациоинь энергии, измеренные ири низких температурах, несильно отличаются т значений при комнатной температуре. Второй важный метод измерения свободных коиформационин энергий включает оценку равновесия между даастереолсералса,отличак щимися ориентацией определенного заместителя.
Определяют конста) ту равновесия и используют' ее для расчета различия свободных энерги между изомерами. Например, )(ас- и транс-4-трет-бутилциклогехсанол. можно изомеризовать с использованием никелевого катализатора в кт пящем беизоле в равновесную смесь, содержащую 23))в )(ие- и 723 тране-изомеров 13512 / ~оп. )се),с ' ' )сев с~ -' (23эе) (72%) Если принять, что присутствуют только конформации с экваториально) трет-бутильнон группой н что грет-бутнльная группа не искажает гео тлвлипл а.. своподвыв конпормлцпонныв внвтгии-лаа для паял заместителю — Лае, ккал1мсль Заместитель Лвсература 140) (37) (37) (37) с (37) Р— С) —.))т Я СНа — сн сн, — сн(сн ) — с(сн,)м -Сена — СН вЂ” ООССНа — СООН вЂ” СООСаНа — ОН (в апротопных рпстворнтслнх) -ОН (в протонных растворителях) — ОСНа -)в Ос — Низт 0„24 0,23 0,63 0,43 0,47 1,8 1,8 ,л 4,3 3,1 0;1 5 — 0,23 0,7! ),зб 1,')-1,2 0,52 0,37 о,б) 1,)б 0 метрию циклогексановаго кольна, то изменение свободной энергки при установлении равновесного состояния'равно-изменению свободной энергии' для коиформацианного взаимопревращения аксиальнога циклагек'- санола в экваториальный.
Константа равновесия реакции даст для гидрокспльнога заместителя значение — Лб' 0,? ккал/моль. Составлен обзор и проведено сравнение различных методов определения конформацканиых свободных энергий )36). Имеются и сводные данные а конформацианных свободных энергиях [3? — 39). Среди галагенов фтор предъявляет наименьшие конформационные требования, предночтительпасть экваториальной ориентации для хлора, брома и иода почти адпязкавз. Большие ван;аер-ваальсовы радиусы иода и брома по сравнению с'хларам .компенсируются большими длинами связей С вЂ ! и С вЂ” В;ь что уменьшает отталкивание 'между галогеиам и сии-акснальными водородами.
Кроме того, электроны связей С вЂ” 1 и С вЂ” Вг -более полярнзуемы, что приводит к увеличению притяжения' между галогеиом и другими атомами *.. Алкильные группы СНв, СвНд и СН)СНв)в имеют бчнзкие кояфармацнонные энергии, причем энергия для СН'(СНв)в немного больше, чем для СНв и СвНв: Близкие значения канфармацнанных энергий этих трех заместителей отражают тот факт, что вращение вокруг связи между заместителем н кольцом позволяет каждому принять-капформапию, в которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопраппльной ~руинах минимальна..
К' ввмвствтвль Мо (и= к — Н ) е1 (д=н,н=сн~) Рг-идь1к и СНв) трет-Бутильная' группа показывает сильное ван-дер-ваальсово отталкивание нрн взаимодействии с сия-акснальными зодородамн в анси алькой ориентации и не может уменьшить возникающее напряжение вращением вокруг связи с кольцам. Свободная канформациапная энер; гпя трег-бутильной группы рассчитана методом молекулярная механи'- ки, апа оказалась рзваай 5,4 ккзл/моль )43). Экспериментальные па' пытки непосредственна намерить разность энергий аксиальпой н экйато; ридльной грет-бутнльных групп дали талька пнжпий предел. Разность энергий аксиальпой и экваториальной трег-бутильных групп очень близка к разности энергий канформаций кресла и свернутой конформации циклогексана, и поэтому любое измерение равновесия усложняется присутствием вкладов некресельвых конформации.
Оценка НК-спектра транс-1,3-ди-трет-бутилциклогекСаиа прн вязкой температуре указывает иа присутствие более чем одной, конйюрмзцнн )43). Прсдпочтителыюсть экваториальной ориентации грет-бутпльной -руины сделало эту группу очень удобной для изучения систем с'задав-ай конформацией. Следует отметить прп этом, что конформации не с:.едует представлять полностью закрепленными. Наличие трет-бутильяой группы приводит к тому, что равновесие сильно смещается в стогову конфармера с экваториальной трет-бутильной группой, ио ояа все же не останавливает процесс конфармациониой инверсии. Поскольку ---= происходят колебания кольца, то неуместно говорить а такой системе.
как о закрепленной в одной конформации. ддв детального вявливв вач-двр.ввадьсовмх взаимодействия (притяжения и озь~ьвввьд) ся. )ЗЯ, рр, 456 — 457. аз~ Когда в цнклогексановом кольце имеется два нля более замести лей, то необходимо дополнительно учитывать взаимодействие'ме ними. Днметилцнклогексаяы представляют хороший пример'лизам' шенного шестичлеиного кольт(а, й которОМ кййестнеяные рассмотрен подтверждакпся термодинамичеенвми даниымй, Ниже прнведенм экспериментально определенные изменения с бодной энергий для (зй-ь 1,3а н 1,4 двметилциклогексанов для раино.
весна е(ис-х-транс 1(е1; ' СН, Н" Н .ь Снз чне- ~ мрак»- дб'= -1,87 ккаа/мовь Н Н И СНВ СН, К сн, Нз С СН Н НзС НзС Н Н Чке- зв)мк»- ,~»а' = -1,зп кнав/моаь Наиболее ')ттойчняым диастереомером в каждом,.случае является тот, в котором обе метильные группы экваториальны. -Разность свободной энергии, благопрнятствуюп(ая дизкваторнальному нзомеру, примерно одниаков)а для всех зтнх равновескк (- (,9 иналу'моль) и близка таковой при равновесии между конформациями метплцнклогексайа с экваториальной н акснальной метнльной группок (1,3 ккалумоль). Это близкое соответствие понятно, так как во всех случаях речь идет об определении равновесия между нзомером, не имевшим аксиального заместителя, и изомером с одним акскальным метильяым заместителем, Различия энергий между динстереомерамн можно также приблизительно иодсчнтать, учитывая число скошенных оутаионых вазимодействий в каждом: ть~сн окко»каменное бутановое взаныоней-( Ро-' ' стане в кран»-изомере( О,В квак/мориц Снз СНз сн, СН, СНа, трн скоьканнмх Еутановмк взанмокеаствнн Ы Чнсеааонере (-2,4 кеаврйовь) Если считать только скошенные бутаповые взаимодействия,' в котдрых участвуют заместители, то предсказываемое различие энергий между аа двумя- конфигурационными изомерами составит, 1',6 ккал/мбль' (для детального обсуждения полизамещеипых цнклотексана см.
138), с. 55 — 70). Ана)1огичпо. можно анализировать равновесие иис-'и транс-декалииов. иис-Декалин содержит на 3 скошенных бутановых взаимодейстйпя больше, чем-транс-декални, и можно ожидать,'. что его.эитадьпйя будет па —.. 2,4 ккал/моль выше. Экспернментальйо определенная':"разйбсть'. энтальпяй составляет 2,7 — 3,0 ккал/молук Н Н Рф~ 'Н чльлвеелляв ' 'фллсбайалйй' ' дН"~ -т,т-з,о клал,гиоль Р Существует важное различие между системами иис-. и транс-дека-.
лина с точки зрения их конформацнонпых свойств, В транс-декалине кольна сочлеяены таким образом, что он пе способен к инверсии кольца. иис-Декалпн конформационно подвижен и подвергается инверсии кольца со скоростуно немного меньшей, чем - циклогексан (Ь6 ю =- 12,8 ккал/моль) (44)=' 'Н Конформации, в которых существует 1,3-диаксиальное взаимодействие между заместителями ббльшими, чем водород, значительно дестабийпзйванм, Изомеризация Чиеи и .тртаййуу:;1 г3;6-твтраметилцикйогексапов .
позиоляет прямо измерить 1,3-дйакснальиое взаймбдействие' СНл — СНМ равное 3;7 'ккал/моль (451. ОНА снй . 'стч: . л С11л .; —. ж Щ~., ~НЗ, * СН Ьутлм:-Зт'кляэуяоль Влияйие введения зрт-гибридизбйанйых атомов в молекулы с от-' крытой цепью уже обсуждалось; при этом отмечалось, ~йо барьеры вращения в алкеиах-1, альдегндзх- н-катонах меньше, чйм в алййнах. Аналогичная картина наблюдается при введении .тр'-центров в шестичленяые кольна.
В акклогексэпе свободная энергия активации инверсии кольца составляет 10,3 икал/моль, в метилнденциклогексаие барьер снижен до 7,7 ккал/моль 146). и й циклогсксаноне до 4,9 икал/моль [47). Уменьшеине энергии активации связано с более низкими барьерамп вращения вокруг связей зрл — эрл и пониженными пространственнынн требованиями карбоннльной нли метплпдейовой'группы По аналогии с ациклическими альдегидами и кетонами можноожвдать. что алкильная группа при С-2 в цяклогексаноне будет более ус1ойчпва в экваториальной ориентации, чем в аксиальной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
