Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Иыеется обширная сводка, данных по коиформацйоцпым равновесиям' »зф-ненасыщенных карбойнльных соедпцеиз(й !26). й(егялвпиилкетои ие .пмеег пеблагаириятныых йац-дер-ваальсовых' болтал. з» киваинй между заместителями и существует преимущественно в виде з-транс-конформации: н ~ о н ~ сн, ~Ф ~Ф лх" ~; н сн, н о аолаао СЗ'Ы ачао (ЖОЬ) Неблагоприятное взаимодействие метильных групп дестабилнзует з-траис-конформапню мезитнлоксида по сравнению с з-цис-копформат цией, н равновесие сдвинуто в сторону з-цис-формы; а Сз С нот НзС фг.Н л-мамае- 123 чь1 л"Чае- (72Н 3,3, КОНФОРМАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА Особенно интейсивно развит конформационпый анализ соединений, содержащих шести тленные кольца.
Помимо значения таких соединений для многих классой природных продуктов, основная причина такого глубокого изучения и его результатов обусловлена природой самой.системы, Циклогексан и его производные являются удобными соединениями для тшательного анализа, поскольку онн характеризуются. небольшим количеством энергетических минимумов. Наиболее устойчивые конформации разделены барьерамн,вращательной ввергни, которые достаточно высоки и легче определяются„ чем барьеры вращения'в:не- циклических соединениях или в других циклических системах. Наиболее устойчивой конформацпеи циклогексапа является;кресло.
При нсследованин методом днффракции злектронов в газовой фазезоб. наружено незначительное уплощение кресла по сравнению с выводимым из тетраэдрических молекулярных моделей. Торсионные углы .поставляют 55,9' вместо 60' для идеальной конформации кресла; аксиальные связи С вЂ” Н не точно параллельны, а ориентированы 'наружу примерно на 7'. Связи С вЂ” С имеют длину 1,523 А, связи С вЂ” Н 1,119 А: угол ССС составляет 111,05' 1271, Нкже показаны структурные особенности циклогексана в конформации кресла: . Рассматряевают также две некресловндных конформации пиклогек- ' сана, имеющнх нормальные углы и длины связи; зто свернутая форма (часто называемая твист-формой) и конформация ванны г281.
Обе - а Обзор лктератгриых ааиаых и собетаеииых иеелелоеаиий коифорыаииа а,'Р-ие иаеыщеииых соелииеииа имеетоя а работе: Неитии Ю А„ткзлии В. Н Вести. ай' еер'. 2, Химия„1977, $8, баб — ЬЗЬ. — Прим. ред, формы менее устойчивы, чем конформация- кресла.-Расчеты-энергииье напряжения показывают, чта свернутая конеформация:примерно на, 5 ккал/моль н конформацпя ванны примерно на 6,4 ккал/моль энергетически менее выгодны, чем копформацня кресла 181.
Прямое измерение различий энергии свернутои формы и„знер1ин формы кресла проведено с использованием метода высокавэку1»много намораживания 1»нс. Зги энергетическая диаграмма л г л няверсин кольца циклегексаие У~4 О строгом акалиае инверсии кольца г » никлогексаиа см. 130а1.
' слои» свернутая 1твист-р мжформлцэи конфирмация ванны Взаимное цревращенне конформаций кресла -известно- 'под сиазввч;.. нием инверсии конформации и происходит как. результат .вращеиия.м вокруг углерод-углеродных связей. Константа скорости первого порядки, для инверсии кольца цнклогексана составляет-10' — 10а-"с-' 'при':300 Кл ' Энтальпвя активапин равна 10,8 ккал/моль ~301, Расчетй .геометрии,* перехаднога состояния методом молекулярной механики предполагают- ' наличие свернутой формы, энергия которой па 12,0 ккал/моль выше;, * чем для конформации кресла. В энергию переходного состояния входит энергия деформации связей, 0,2'ккал/моль, энергия напряжения углов связей 2,0 ккал/моль, энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий 4,4 ккал/маль и энергия торсионного напряжения 5;4 ккал/моль 181.
На рис. 3.4 представдена диаграмма, иллюстрирующая процесс инверсии кольца циклогексаиа, н сопоставлены соответствующие энергии только что описанных койформацнй. Конформация ванны па рисунке не показана, потому что две конформации кресла могут взаимо превращаться без прохождения через копформацию;ванны..Конформации ванны лежит только на 1 —,2 ккил/моль выше свернутой, формы, и, является иизко-энергетическим переходным состоянием,для взаимного...:. превращения альтернативных свернутых фарм. Замещение в кольце инклогексаиа существенно ие влияет на скорость инверсии, но влияет па равновесное распределение альтерйатив; . ных конформац»нй кресла, Все заместители, которые аксиальны.в,.одйой .
в сочетании с йизкотемпературпой ИК-спекгроскапней [291; Наидено, чта энгэльшгя конформации кресла на '5,5 ккал/моль' ниже чем у свернутой формы. Свернутая форма н конформации ванны копформацнонно более подвижны, чем конформацнякре- 4- э,»»' ' -' ': '- » э ела, но оии дестабнлизоваиы»~ г ~ ~ Х ~4 торсионным напряженнем, возникающем в результате заслонен. ных взаимодействий.
Кроме того, копформация ванны еще дестабилизована ван-дер-ваальсовым отталкиванием между кбугшпритнымии водородами, которые находятся на расстоянии:примерно 1,83 А друг, »от друга, что значительно меньше суммы их;ваи-дер-паапьсавых радиусов-; 1равпой 2,4 Л1, ке1йфбрмаИй кресла; становятся йкватбрийльнйми Йрй ниверсйи колУ ца и наоборот. В случае метилциклЬгексана атб' длй равйойесия состайляет — 1,3 икал/моль, чтб соответствует 957а экваториальной формы метилциклогексана. Предпочтительность зкзаториально11 ориентации метильйого замести1еля можно связать с большей устойчивостью трансоидной квнформаций л-бутана по'сравнению со скошенной конформацией. Аксйзльййя мйтильнзя группа образует часть двух сиошен.
иых бутаиовых ф$аг1ле1атбЬ, в то время как экваториальная.метнльиая группа стереохиа1йчйбки айалогична трансондной конформации бутана, Ранее мы видели, Что эйергия скошенной конформации' и=бутана на 0,3 икал/моль вып13 энергии трансоидной конформации„ и то обстоятельство; что акснаАьный метнлциклогексан, имеющий два таких скошенных бутановых фрагь1ента, на 1,3 икал/моль менее устойчив, чем зкваторйальный, количественно находится в соответствии с этим анализом; траиео$Фаыа фивматтйа ботала а ааааториальиой летилциалогеиеаио еаомйаииа фратиеаты йутайа К ааеаалайои иетилциилотелеаиа Как видно из рисунка, основное ваи-дер-вазльсово, отталкивание в конформере с акснальной а1етильной группой осуществляется между метильной группой и аксиальнымн водородами при С-3 и С-б.
Взаимодействия такого типа называют 1,3-диалсиаяьлыми,взаимодлйстзаями. Заместители, находящиеся в 1,3.диаксиальиом положении по отношению друг к другу, называют сан-акснальными. Отталкивание между аксиальной метильиой группой н сии-акснальными водородами прнво, цйттч к неболвшб11у уплошенйк1 кодйца; Этб бйцо подтверлелено 'расчетами йо методу молекуа)ярнЬй механики, которые указывают Йа то, что торсионные углы в аксйальаибй кон1рормации Ыетилциклогексайа меньше, чем в экваториальной 1311'. Энергетические различия между конформациями замедленных цикаюгексайа можно оценнтв с помашвю разлйчн1ах физических метбдов, сйбспбийх измерйть йинетику процесса нйверсйи кольца.
ОсобенноцеййыМ методом в термодийаиичесйих и кннеФйческих исследпваа1ийх оказалась сйектросатопия Йдерногб магнитного резонанса [32). Ина13рсия кбльца в йройзводиых циклбгексаяа, как уйЬминалосв раМе, йривьдит к обмену местамй экваториальных н аксиал1нйх заместителей. В тере ь)йиологий Я)т1Р эта ззйена рассматривается как процесс о6мйна положений В услбвнях бйстрого обмена (константа ькоростй йерйьго порядка ' 10' с †') йабЛ1бдаемый спектр представляет усредйййный во в1жмевй сйектр обеих хонфорйаций. В условиях медленно~о 3611еиа '1константа скорости первого пбрядка - 10' с-') спектр, йроявЛйется как йаложение спектров индивидуальных конформеров. Прй йбомежу. точной скорости обмена йзблюдаются ушнренные сигналы. Такйм' образом, прн низких температурах, когда происходит медйенвый ббмей, можно определить константу равновесий Ьзмереииец Ьлоаадей под сигналами, сЬотзетстзуюшими отдельныь1 кбвфбрмерам.
Аййлиз:,фбрь1й линий позвблйег определять константы скьрьсти обмена-прй промежу- 62 точных температурйх, из которых мажйо получить параметры активации для инверсии кольца. ЯМР=сиектры' 'двустороннего процсесеа обмена н условиях бь)строй, промежуточиой и 'медленной скоростей обмена приведены иа рис. 3.5. Для 'обычйых за))ещенных пиклогексана медленный обмен происходит при температурах ниже — 50 "С. Нитке показано изменение полу- 00 Рнс. 33, Внд Яй)Р-спектров.длв систем с двусторонним обменом (с( чаы В): (а) — быстрый обмен; (б) — обмен со средней скоростью; .
(и) — медленный ббмесь периода конверсий койформлцин циклогвксил- хларида с экваториальным хлором'в,крнформа-'(4 И1йа С асхеноаЛЬййсы ХЛОРОМо ПРй ИЗМЕНЕНйй,ТЕМПЕ- ратурй (331'. елене 2 - тсвысрытуры; Пеытвсвиьы ысывсрсыы 1,3 1О 23 13 'с 23 мнн 22 гада 23 —,30 — 120 — 160 ты Рл. из эФйх данных (п(дйо, что рйстворы конфорд1аг(но)1(га чистого цйклагсьсилхлбрида Гэкйаторйадьным' хлоромсмох(йо 'сохранять при нйзг кпх температурах. Это былб подтверждено экбперимейтйльно '(ЗЗ). Низкотемпературная кристаллизация циклогексилх))оридй: дает тблькЬ олин кристаллический конформер с экваторналйным.
хлором. Повторное растворерие кристаллов в свежем' растворителе прн — )50'С лает рас- . твор, Я('тР.спектр которого содержит сигналы, характерные для экваториального хлора без следов акснального. Разность свободных энергий каиформеров называшт свободной лаиб)армпг(ионной энергией или иногда А-величиной. Для замешенных'циклогексзна мы будем"йсйа!чьзовать веЛнчи1)у †.66в длй'равйбвесия,' нйх' п1шакного'в виде: ' Акснвлнный Ф:М Экваториальный Поскольку значение 56е будет отрицательным, когда экваториальная конфирмация более устойчива, чем аксиальная, то положительное зна= псине вЂ Л указывает на это условие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
