Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 18
Текст из файла (страница 18)
-Силы' Лондона ' изменяются т обратно пропорционально шестой степени расстояния'"между ядрзмйг.:к поэтому прн больших расстояниях становятся незначительными. На расстояниях, меньших чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, .силы притяжения перекрываются отталкйваннем между. атомамй, Ниже'приведены:. ван-дер-ваальсовы радиусы атомов к групп, обычно всгречающикся, в органических молекулах [За) *. атом алп группа г, А атем алй группа г. А1 "'8 С! сна Нг 1 1,3 1,8 9,'О 1",9 2,1 н ьг о г р 1„2 1,9 * Прнводвмме велкчвнм относаттп и павменмквм рассепюгаям мелтлу несапзаннммн атомами а кристаллах.
0вн нвогда мелыве,'- мм' соответствующпе расстоннпп " в газовой Фазе. Соотношение между торсионным напряжением и несвязными взаимодействиями может быть проиллюстрировано на примере кокформацнонной. изомерии и-бутана; Диаграмма зависимости,потенциальйой энергии от величины торсионного угла,в н-бутане..прй вращении вокруг..': связи С-2 — С-3 представлена на ркс. 8.3..:. Диаграмма изменения потенциальной энергии тй-бутана похожа на .
диаграмму этака в том смысле, что имеет три энергетиЧеских максимума н три минимума, но отличается тем„ что один нз минимумов имеет меньшую энергию чем два других, н один максимум ймеет.более высокую- энергию, чем два других. Минимумы .соответствуют заторможенным, конформацням,.нз которых' трансондная (антйг) .конформация им~ет меньшую энергию, чем две скошенные конформации.: Различие., в энер- „ гиях между трансоидной и скошенной конформациями в я-бутгане со-; ставляет около 0 8 ккал/моль. (Точнее эта величина равна 0 77 ккал/моль по данным спектров комбинационного рассеяния [4) илн 0,68 ккал/моль по данным ЯМР [4а).) Максимумы соответствуют заслоненным .(чет: ным) конформациям, причем наибольшую энергию имеет конформацкя .
с заслоненным расположением двух метнльных групп, Ее энергия примерно' на 2,6 ккзл/моль выше, чем для конформации с заслоненными метнльной группой н водородом н на 6 ккал/моль выше, чем энергия заторможенной трансоидной конформации. Диаграмму нзмепенкя потенциальной энергии и-бутана можно представить как наложеаяе ван.дер-ваальсовых сил иа диаграмму по- . тенциальной энергии этака.
Энергии двух скошенных конформацнй ': превышают на 0,8 ккал/моль энергию трапсондной конформации; эта ' дополнительная энергия 0,8 икал/моль возникает и результате ван-дср-: ваальсова отталкивания между двумя метильными группами. Все заслоненные конформации содержат вклад (2,8 ккал/моль) торсионного напряжения по сравнению с заторможеинымн конформациямн: Конфор-.:. мация с"заслоненными метильнымн группами дополнительно затруднена взн-дер-ваальсовым отталкиванием,между метйльнжми группами. В других заслоненных коиформациях ван-дер-ваалвс)унсо отталкивание между метиаьной группой и водородом меныпе.
Мы можем ньгчесть а вклад торсионного напряженая 2„8 ккал/моль я сделать вывод„что, взаимодействие заслоненных метильных групп дестабилнзует ф'-конь формацию дополнительно на 3,2 ккал/моль эа счет ваи-дер-.взальсова напряжения. В заслоненных конформациях фт и ~р« общее напряжение на 0;6 ккал/моль превышает торсионное напряжение, что лает 0,3 ккал/моль для каждого ваи-дер-ваальсова отталкивания метильпая группа — водород. эс цй е» н ч» Д л ш РЪ до НВ (дд гнд ддд гдд Твреленный усе т, грагцеы д 1 д э 6 д, д ус годные единицы, и ' н с' Снз Й Н Еф Заслоненные (Четныа) конформации 240 120е ;Хорснонный утра О'(ннсонлная, сил-) СНа Н . Н НзС СНз ЗатОрмемсинмс . " СНЗ - (неветяые) конформвцнн Н Н СНз Популяции различных койформеров связаны с энергетическими раз= личиями между ними уравнением Ьпе — Г«Т)л К с обыЧно принятыми обозначениями.
В случае н-бутана для равновесия Скошенная конформацкя ~:е Трансонднаа конформацня ЛО = — 0,8 окал/моль. Поскольку имеется два энантиомерных скошенных кбнформера, изменение свободной энергии следующим образом связано с изменением энтальпии (с учком энтропии смешения): ЬБ» ='" — и )о 2 а((е = ЬЬт» — Т а5«; лбе» вЂ” 0,3 ккалгмоль — ( йТ )в 2) При 298 К имеем Лбе = — О.В ккзл/моль + 0,32 клал(моль = — 0,43 ккзл(моль л (Трансонднаян(Скошенная) 1,9 что соответствует 66е/е трансоидиой и 34е/е скошенной конформации. торснояный боо(скошенная) 1304(трзнсонлнзя, ЗОО"(скошенная) угол ал еи«) Рнс.
3,3, Зааяснмость нотенцнвльной анергнн н-бутана от угла ноаоротй вокруг сваей С-2 — 'С-З. Обознаеейяя ф в услоаныл едкннцзх, разных 60', а тйкмс употребляемые в русскоя« литературе аазвання «трансоялная», «цнсойднзя», «скошенная, конфсрмаййя (вместб соответственно алто-, син. н ейю-) - добавлены релзктором веревода. Этн названня увотребляются н в тексте. Взаимосвязь между свободной знергией, константой 'равновесия и со.
сгавом конформеров приведена киже 118): Саоболиаи, анслгии люаб ' о икал/ноль Содержание Конст)нта Сбободиае боле» Кстобснаого Равновесии енергнв баас, кон рорнера, % К , нкал1иоль* Солергкаггна Константа более устоаенвого равновесии ионфорнера, % К 35 ' . 5,67 9О - 9',ОО 95 ' 19,00 93 " 49,00 99 99,'ОО 99,9 999,00 -1,О23 -1,3К.
— 1.744 — 2,306 — 2,722 — 4,092, 1 0„0 1,22 — 0,119 1,'5О -О,'240 1,36 — 0,367 2,33 ' -0,502 З,ОΠ— "0,651 4,00 — 0,62! 50 55 60 65 70 75 30 Ван-дер-ваальсовы силы в некоторых галогенуглеводородах, очевидно, являются силами'притяжения. Это иллюстрирует случай к-пропйлхлорнда, в котором скошенная конформацня немного более предпочтительна в равновесии по срзвпепвю с трансоидиой конформацией. Скошенная конформация благоприятна не только по знтропнй~ому, но также и по энтальпийному члену.
Для равповесия нз з . Н С1 Н Н -е — ' н " н н н С1 скангеваая трбнсюнлная 'ЬН = 0„3 АО,З икал/моль. Предполагают, ято более. низкая энергия скошенной конформации обусловлена сгабилизующимп силал)и Лондона между метильной группой и хлором, которые, в скошенной конформации находятся на расстоянии, примерно равном сумме вап-дер-ваальсовых радиусов. Другим типом несвязного взаимодействия, .который может существенно стабилизовать скошенные конформации по сравнению с траисаидными, является наличие знутривзолекулярной водородной связи, подобно той, какая существует в внцивальпый диолах.
ИК-спектры зи14-диолов Характеризуются различными полосами поглощения для свободной и 'связанйой НО-групп''[б). Разделеййе йолос завнбнт от близости' двух имеющихся гидроксильных групп. Для этилепгликоля зта разность бт составляет 32 см-', указывая качественно на присутствие в разбавленном растворе скошенной конформации.' Гидроксилы1ыегруппы трансоидной конформации столь удалены друг от друга, что не могут образовать внутримолекулярную водородную связь. Этот метод очень чувствителен к структурным изменениям.
Диастсреомерные бутандиолы-2,3, например, показывают различные значения Лт. Для лгезо. формы бт составляет 42 см-', для (~)-формы 49 см-'. Такое различие понятно, так как водородная связь между двумя. скошенными гидроксилами стремится сблизить нх вследствие уменьшения торсионного угла ОССО. Это уменьшение приводит к возрастанию. торсионного угла СНзСССНз в ~~)-форме и к его уменьшению в меза.форме: Н Н ~7ОН) .)н,с с)-~ он ~ 1'нС он) нзс он ) Н ~,+)-Форма 41ело-гРюрма ,3.2, КОНФОРМАЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Для простых углеводородов довольна хорошо применимы ьонфора мационные принцийы, использованные выше прй анализе коиформационного равновесия в этапе и и-бутана.
Заторможенные конформации соответствуют минимумам, а заслоненные конформации — максимумам йотейциальной энергий. Из числа заторможенных коиформаций тран'- соидиые формы бблее устойчивы, чем скошенные, Измерены величины барьеров вращения многих небольших органических молекул [10[; в табл. 3.!' приведейы'некоторые'характерные примеры.
Для изучения' вращательной нзомернн 'были использованы такие методы, как микро';, волновая спектраскопня, диффракция электронов, ультразвуковое по'- глощение.й инфракрасная спектраскопия,[!'Ц. тлвлицА ал. Бивр«втичвскив варьвры, врлшвиия ДЛЯ Саэлнввйав.тяпа Сна-Х' (аа! Зраотенае еоартт.
аохаааавмх а формуле еанлер : БаРьер оралаеаал. , «лал/моль Соелааеане Алненм Сна — СНа СНа — ОНаСНа СНа — СН(С!аа!а СНа — С(сна!а СН.— 3(Н, Гнлоеенетанеа сн„-снап СНа СНавг сн,— сн,! Гетероеанен4еннеае сн,— нн, ' сгй — мнсн сн' — он сн -осн 2,88 3,4 3,9 4,7 !,7 3,3 3,2 3,62 1,37 Разделение общего пространственного напряжения на составные части в'энде напряжения связей, напряжения валентных' углов; тора Снаииата НаПРЯжЕННЯ И ИЕСВЯЗПЫХ Вэаныацсйетннй УСПЕШИО НСиаЛБЗУЕто ея описанным способом-для качественных оценок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
