Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 13
Текст из файла (страница 13)
мер является предпочтительным субстратом для фермента. Как говорилось ранее, геометрические изомеры алленов в общем представляют собой диастереонзомеры, поскольку онн являются сте- реоизомерамн, но яе знантиомерами. Обычное обозначение геометрических изомеров как ((ис- илн транс- глубоко укоренилось, но оно страдает той же неопределенностью, что н правила Фишера, так как основано иа аналогиях, которые не всегда очевидны.
При решении проблемы обозначения геометрических изомеров также использовалось правило после(зовагельности, оно получает все более широкое применение ()2]. Основным критерием снова является атомный помер. Четыре заместителя у двойной углерод-углеродной связи рассматриваются попарно и сравниваются следующим образом: расположены ли замести« тели с большим атомным номером нз каждой 'пары йо одну илн пЬ ' РаЗНЫЕ СТОРОНЫ ДВОйНОй СВЯЗИ.
ЕСЛИ ОНН НаХОДЯтСЯ ПО ОДйУ СТОРОНУ(нез . пользуют обозначение л'. (нем. виза(итеп — вместе). Бели же они находятся по разные стороны, то используют обозначение Е (нем. Зп)ййдеп — напротив). Так же как прн применении правила старшинств» к хиральпым центрам, если атомы, непосредственно связанные с двойной связью, имеют одинаковый атомный номер, то старшинство ойреде- „ ляется сравнением атомов, присоединенных к атомам' первого слоя; Сию стема может быть тайже применена в случае других кратных связей; таких как, например, С=И.
Она предпочтительнеез чем обозначения сит(-сз(зтз-, используемые для нзомеров акснмов. Какзн в случае хираль-' ных центров, если атом двойной связи не имеет двух заместителей (как' в оксимах), то используетси ефантом» вЂ” лигаид с нулевым атомнйм номером. На схеме 2.3 приведены некоторые стереонзомерные соеднне= ния, названные в соответствии с правилом последовательности длй кратных связей. СХЕМА КЗ. ОВОЗНАЧЕВИЕ ГЕОМЕТРНН ДВОЯИОИ, СВЯЗИ В СТЕРЕОКЗОМЕРНЫХ АЛЕНКАХ И РОНСТВЕКНЫХ СОЕДКИЕНИЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРАЙИЛА ПОСЛЕДОВАТВЛЬЙОСТИ СНз(СНД ' СНзСООН Н Н Мвскск вовек-! ккслозз Оюловой вззрвкзввз мебелзкозо мткз! (ИЕ! СНзСНз СНз .
СНз СООСНз НзС' У О мезвловмй ефкр ЗЕЛЕ,(ВХ-!й 1(-зкзмсв.й.з, 11зрвмем(лзрмзвкзлков.й,золой квслозм (ювеивлзкий ЗоРмов) Н16! и-СНзСеНз + О к-СНзСзНз ) — Н СзНз' 'ОСН(С!НА)з г- Ез ввзровм к зфврм оксвмйв !Нв! Н СНз Н ~~=( йк(ХЗЕ,ЗВ В (фзрв(вл'З-з,з.квззсйззлвоквзезрвск йлл;З ' ввре4 (ккзккрофрйлккзвк1 (Ие! 2.3. ДИНАМИЧЕСКАЯ Сх ЕРКОХИМИЯ До снх пор мы обращали внимание на стереохнмические свойства молекул в статическом состоянии,' без учета превращений.
Когда рассматриваются топологическне особейности скоростей процессов, используется термин дииаиическая стереохимия. Скорости процессов в орта» ннческой химин очень различны, изменяясь от химических реакций, связанных с разрывом н образованием связей, до низкоэнергетнческих процессов, таких как разделение ионных пар прн диффузии и расгво: рнтеле. Чтобы тщательно разобраться в скоростях любых процессов, важно установить стереохнмпческне взаимоотношения не только между исходным и конечнымн веществами, но,также н пространственные взаи-моотношения в предполагаемых интермедиатах и переходных состоя. пнях, находящиеся в соответствии с зкспернментальнымн наблюдениями. Прн описании стереохнмическнх особенностей процессов можно различить два типа: стереоспецнфнчные реакции н стереоселективные реакции 113).
Стереослеци4(раиной называетсн реакция, в которой стереоизомерные исходные вещества при одних и тех же условиях реакции дают стереоизомерные продукты. Стереосеяеятивиой называется реакция,в которой один реагент обладает способностью образопывать в определенной реакции два нли более стереонзомерных продуктов, но один нз ннх образуется преимущественно. Некоторые стереоспепифнчные реакции приведены на схеме 2.4. Примеры стереоселектнвных реакций приведены на схеме 2.5. Как, видно из схемы 2.4, исходные вещества в этих стереоспецнфнчных реакциях представляют собой пары стереонзомеров н продукты также яв« ляются стереонзомерамн относительно друг друга.
Каждая реакция протекает направленно с образованием одного единственного стереонзомера без примеси другого. Подробное обсуждение механизмов этих реакций будет дано в следующих разделах, но можно привести некото. рые данные о нескольких реакциях, чтобы проиллюстрировать концепцию стереоспецнфичностн в оргапнческнх реакциях. Примеры (1) н (2) на схеме 2.4 являются тйпнчныин реакцяями согласованного сия-присоединения по двойной связи в алкенах.
Прн действии перуксусной кислоты цис-алкея превращается только в иисокснран, в то время как транс-алкен дает только транс-окснрап 113а). Аналогично присоединение дибромкарбена к иис-бутену-2 приводит нсключнтельно к иио-1,1-днбром-2,3-днметилцнклопропану, нз транс.бутена.2 образуется только транс-'1,1-днбром-2,3-диметнлцнклопропап 1(!Зб).
Следует отметить, что имеется также множество примеров стереоспецифнчного анти-присоедииення к алкенам (см. гл. 6). Реакции нуклеофильного замещения, протекающие как прямое замещение, сопровождаются обращением конфнгурапян углеродного атома, связанного с 'уходящей группой.
Так, прн атаке ц'ис-4-трет-бутан.. циклогекснл.а-толуолсульфоната тнофенолят-ноном образуется траяс- 4-трет-бутилциклогексилтнофеннловый эфир. Стереойзомерный транса-толуолсульфонат дает иис-тиоэфнр 113в). Имеющие оптически активную 2-октильную систему энантномерные 2-октнл-а-толуолсульфонаты при атаке аиетат-ионом также реагируют с обращением конфигурации н превращаются (13г, д) в энантномерные ацетаты (реакиня (4)). Реакцйя (Ь) является примером стереоспецифичного транс-элиминирования .алкнлгалогеннда, в котором перехохное состояние требует, чтобы уходящий протон и отрывающийся бромид-нон находнлнсь в трансондном (анти-) положении друг относительно друга.
Днастереоиерлые тоео- н эритро-)-бром-1,2-днфеннлпронаны подвергаются р-эли- схема зл. стеекоспвцаеачныв евакцаа ЙлерееелеЧифичлое лриеоеденелие и елееле.и но(сн,), сн,(сн,)„ / нн н) СНз(СНз)з (СНг)зОН сн,соо-оп М но(сн,), нн йч Нуклео~илзлее зи.иеизелие н озо сзнзснз- 1р Рвя н хазгь > ув н ес(сн,), л-СнзсзНеЯОзО Н р и ръ, 1р — "" 0 С(снз)з уъ н с(сн,), минированию, катализируемому основаниями, с ооразованием стереоизомерцык продуктов (Ие]. Реакция (6) является примером пиролитического злиминирования, при котором требуется сии-ориентация удаляемого протона и атома азота амппоксида (1Зж]. Эта реакция элиминирования является согласованной, протон отщепляется кислородом из амипоксидпой группировки. Стереоселективные реакции на схеме 2.5 включают примеры, которые полностью стереоселективны (реакции (2) и (3)) (13и.
к], один пример с очень высокой стерееселективпостью (реакция (б)) ]13и] и друвис примеры, и которых стереоселективность не очень велика (реакции (1), (4), (5) и (7)) (13з, л,м, о]. При высоко стереоселективном раскрытии кольца метилцаклопропилкарбинола, катализнруемом кислотами ]реакция (2)] и при присоединении муравьиной кислоты к пор- ка Сч> „ , сна(сна), н ' — око сан«сн~" н,с н (сн,),сн,' снес ею сн,соо:~~' 'сн, Сна(СНз)з СНз нис (сн,),сн, сн«соо и г "— ояохс,н,сн;и — — сн',соо — т Н н йиииииироиииие и Ра н миеи- (в) фиир«- н,с сн, ~+ о . мреи- н,с н Рь „.,«сна н н(сн,), о ирииуы- борнепу (реакция (3)) в каждой реакции образуется только один стереонзомер. Восстановление 4-трет-бутилциклогексанопа алюмогндридом лития является типичным для восстановления незатрудвенных циклогексапонов, где основным образующимся днастереомером является более устойчивый спирт.
Зтп реакции подробно изучены, главным образом путем вариаций структуры донора гидрнд-иона; в, настоящее время имеется ряд восстанавливающих агентов, которые обеспечивают управление стереоселективпостью восстановления. Другой крайний случай, алкилироваппе 4-трет-бутилпиперидина , хлористым бензилом (реакция (7)), происходит с небольшим преобладанием одного днастереомера по.сравнению с другим ~)йо).
Наблюдались также изменения соотношения днастереомеров прн изменении реагеита. Образоеание аякелое (() Легидрогаяоеенироеание (ваз) КОСясивз Нос~,Л Нв~...СНв сн снснс(в — о о он со сн лоиочилвульфакквз в ези ззи арво (2) ((аталввзуемое кислотоии раскрытие кольца ци~ ироввклкорбинолое.((ди) СН(ОН)снв КВ НЭС Н н Н СнвсивВС (В) н ОРИ С) =" ° ~Я~ "."' Я," )Ло,, 26осЗ Приоедииеиие по ларбоиилялой группе (В) СН, РЬ СНз +нУ ) 'СН, н ЗРМЕРО- (67 осе) огрел- [Злого) ЫВАвив он + (снз),с (сиз),с (90 ел) он Ф н (снз)зс (10о'о) Обрлзоллкие оепвверлсиииьтх лллониееьск солей н с(си,)з 1Р Р(вСНзе "СН (42олв)' (58ояв) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
