Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Оптггчески активные аллены, бнарилы, алкнлиденцнклогексаиы и сппраиы являются примерами соединений с аксяальной диссиммегрией ~хиральная ось). гллалс-Циклоалкены служат примером соединений с плоскостной диссимметрией в молекуле. Конфигурации этих классов соединений также могут быть обозначены согласно правилам Кана — Ингольда — Прелога с использованием обычных лг'- и 5-обозначений, Для этого применяют специальные правила, которые здесь не рассматриваются.
Интересующиеся могут найти нуж. ные сведения в ~8, 91. На схеме 2.1 представлены молекулы с установленной абсолютной конфигурацией, которые оптически активны вследствие наличия в ннх плоскостной или аксиальной диссимметрии. 2,2, ДИАСхЕРЕОМЕРИЯ В введении диастереомеры были определены как стереоизомеры, которые не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Рассмотрим четыре стереоизомерные структуры 2,3,4-тригндроксибутаналя. 2я,зя 28, ЗЗ лнаст .— леолллм лласм- л НО На С НОН С 28, ЗЛ 2Р, зз Эти структуры представляют четыре возможных комбинации двух неэквивалентных хиральных центров.
Конфигурации С-2 и С-3 обозначены по Кану — Иигольду — Прелогу. Каждая структура является стереоизомером по отношению к любой другой. 2Я,Ы- и 25,35-изо. меры являются энаитномерами, так же как и пара 25,3лг- и 2лх,35-изо.- меров. 2лх,Злг.изомер является днастереомером по отношению к 2лх,35-изомеру, так как эта пара представляет собой пару стереоизомеров, но не энаитиомеров. Зеркальным изображением 2лг,ЗЯ-изомера является 25,35-изомер, а любой объект может иметь только одно зер. кальное изображение. В отличие от энантиомеров диастереомеры могут иметь различные температуры плавления, температуры кипения, показатели преломления, растворимость, дипольиые моменты и т.
д., при реакции с определенным реагентом онн могут давать различные вещества„Оптическое вращение днастереомеров может отличаться как по величине, так и по знаку. Обозначение конфигураций диастереомеров довольно просто. Каждый хиральный центр получает обозначение А' или 5 в соответствии с правилами старшинства по системе Кана — Ингольла — Лрелога, В относительно простых случаях на системы с более чем с одним асимметрическим центром распространяют правила Фищера, основанные иа структуре и номенклатуре углеводов.
Эти правила можно проиллюстрировать на примере уже рассмотренных стереонзомеров 2,3 4-тригидроксибутаналя. 2лг',Злг- и 25,35.Йзомеры представляют собой соответственно 0- н Е-эрнтрозы, 25,3зтз н 2гт,35-нзомеры — '- соот. ветственно 0- и (.-треозы. Эти проекционные формулы Фншера ярк* ведены ниже; сно сно сно сно н — .'— он но —;: — н но —:— н н-((-;он сн,он сн,он сн,он сн,он Гззрззроза У:зрозроза П траоза Е,зрзоза По правилу Фишера определенный стереохнмнческнй ряд обозна. чается 0 нлн (. в зависимости от того, аналогична лн конфигурация асимметрического центра с наибольшим номером 0з нлн гг-глнцериновому альдегиду.
Следовательно, конфигурация С-3 в эрнтрозе н треозе определяет принадлежность изомеров к тому нлн иному энан- ', тиомерному ряду. Исключением .нз этого правила являются- асаминокислоты, в которых принадлежность к энантномерному ряду определяется конфигурацией а-углеродного атома з, Так, Е-треоннн нмеет Конфигурацию: СООН н,н+н Н вЂ” ',— ОН сн Заметнм, что конфигурационные взаимоотношения между двумя соседннмн аснмметрнческнмн центрами в треозе нспользованы в названии аминокислоты. Прн распространении правила Фишера на соединения с двумя асимметрнческкмн центрами используют приставки зрктро- к трео- для .
описания относительной конфигурация двух центров, когда аналогии между заместнтелямн очевидны. Ниже данн проекционные формулы Фишера, проекцнн типа «лесопнльные козлы» н проекционные формулы Ньюмена для зритро- н грео'-Язомеров 2-бром-З-фепнлбутана, Оба углеродных атома имеют по два одннаковых заместителя (водород' н ме« тнл), а неодинаковые заместители, феннл н бром, рассматрнваются как аналогичные„Еслн смотреть вдоль связи С вЂ” С в проекцнн Ньюмена, аналогнчные заместители расположены у обоих хяральных центров в одном направленнн (по часовой стрелке нлн прогна, в зрктро-наоми ре), либо в разкых направленцах (в трао-изомере) с РЬ Н вЂ” ( — СНа 1 Вг — + — Н Н Н' СНа, Вг СНа РЬ н сн т/ Н ~ "РЬ Вг СНе зрззеро -2-бром-3-фсивлбугаи РЬ 1 н —,— сн Н вЂ” з — Вг сне н сн зР Н СНЕ Вг ~РЬ ее 1 Н СН бауер-з.бром-а-февялбутаи н сна Рй ' Это атиоситси и к гиироисииислотазг. СООН Н вЂ” ' — ОН сн зз-молоявея кислота — ПРил.
рад. СООН СООН Н=",— ОН Н вЂ” ''--'. ОН . 1 но-4-н н-[.-он ОООН СООН лайз $'чья СООН но-1-н н-~ он 'СООН Введение,хиральных центров в циклические структуры приводит к некоторым интересным следствиям, Если в качестве примера взять диметнлцнклбалканы, то окажется, что кис-взомеры айиральны„так как имеют плоскость симметрии. транс-Дпметилцнклоалканы хиральны, если число звеньев в кольце нечетное. Еслк в цикле четное числозвеньев, то будет лн он хиральным али ахнральным зависит от характера замещения. Этн стереохимическнс особенности заметны прн рассмотрения днметнлцнклопропанов н диметнлцнклобутанов, Три возможных стерео« нзомера 1,2-днметнлциклопропана: Нзо Н Трн возможных стереонзомера 1,2-диметнлцпклобутана: н,с н Два возможных стереонзомера 1,3.дпметилцнклобутана: 113~ н,о, сн н сн, н Н Для 1,2-днметнлцнклопропанй и 1,2-днметнлциклобутана возможно существование трех стереоизомеров: мезо-формы (кис-) и пары знантно.
меров (транс-), Для 1,3-днметнлпиклобутаиа возможно только два стереонзомера, оба онн ахнральиы. 1,3-кис.Изомер имеет две плоскости симметрии: одна проходит через С-1 и С-З, другая через С-2 и С-4. 1,3-транс-Изомер имеет плоскость симметрин, проходящую через С-1 и С-3. Если продолжить рассмотрение стереохимии системы транс-1,3-диметнлциклобутана, можно подметить некоторые:другие интересные особенности. Посмотрим, что произойдет, если ввести заместители при С-2 и С-4, Если этн заместители находятся в кис-положении по отношению друг к другу, то плоскость снмметркн сохраняется, н молекула ахиральна, Если заместители находятся в транс-положении друг к другу, Если молекула имеет два идентично замешенных хиральных цент.- ра, число стереоизомеров уменьшается с 4-х до З-х, что хорошо язве» стно для аниной кислоты.
Этн трн изомера: 0- н ь.формы (Ьнантпомеры) н диастереомерная меэо-форма. лево-Форма совместима со своим зеркальным изображением, так как она имеет плоскость симметрии; оиа ахнральна н оптически неактивна. Ниже приведены три возможных стереоизомера винной кислоты; то плоскость симметрии исчезает, Хирале!( ли транс-2,4-дибром-транс- 1,3-диметилцрпсчобутап? рассмотрение молекулы и ее зеркального изо- бражения показывает, что они совместимы, ск'Вт Вг Вг Н„С ~., Н Снз '-1 1( СНз НзС Н Н Вс савик тл. Расщепление з-взвил-з-мвтилвктлиовои кислоты 1(ав) Рк)т ' Н.
В '' — соон Р)' р — соон / (Снз)зсн ~снз)зс(1 Р+)- Р-(+)- рзаерпнескзя снеек (161 г). скнз Рь,'; и л (+)- Смесь 353 г лиастереомерник солей (и-кнслота-Римлян и Л-кислота-)(-змия) Сель,кклелккккк кз ф!««ктрзктвв. П«рекрксткллюв- ««кккь врелркт Р,Р-соль, 272 г, т. пл. 125-2оо ес Оьогзисенпзя З,я-солью рь .) — соо ~СН,),СН Снз "" тт! — НН„.' Н Г келкйсивке ! РЬ Н ?)-соон (СН,)2СН Р (-)-кислота, 153,5 г, т.
ПЛ. 50,5-51,5 'С Н-52те' сн, Р(тем." М г 1+ - з Н ! в«Л«ккк о -" Р(!"-3 соо!с( 12) 2 СН т(аст ичяо расщепленная Ю-(е)-кислота, 261г, ' (и)+35' Это пример молекулы, котор~я имеет центр симметрии — в атом случае сгпп!адакзп(н(1 с центром ппклобутанового кольца, Пример рслл(остри. руст ваьчпое взапмоотпогпепне симметрии и хнральности: завлекала с Венгра.н симметрии совместима со своим веркальнььв изображением и аозтоми ахиральна.
Как видно яз зтих примеров, для молекул, нме)ощих более одного хнрального центра, нет простыл правил, связывзктп(нх число хиральных центров с числам стереопзомеров, так как некоторые нз форм могут быть совместимы с кх зеркальными изображениями. Прн отсутствии таких осложнений число стереонзомеров, возможных для системы с п асимметрических центров равно 2".
Лнастереамерные взаимоотношения дают основу для ряда важных пропессав. Риси(соление — это разделение смеси равных количеств энзнткомеров (называемой рииемитом или рииемической смесью) на ее компоненты. Разделение обычно достигается превращением смеси эпанткомерав в смесь диастереомеров действием 'оптически активного рсагента (расщепляющего реагента) !10).
Поскольку днастереомеры имеют различные физические н хнмяческне свойства, их можно разделить удобными методами и затем на следующей стадии регенерировать . нзнтиомеры. Нз схеме 2.2 в качестве примера приведена расщепление рацемата карбонавой кислоты через днастереомерную соль с оптически активным амином. Соли И-кислота-1с-амин и 5-кислота-!с-амин разделяют фракционной кристаллизацией н прн подкисленни нз соли выделяют расщепленную кислоту. Альтернативный метод расщепления основывается па различиях э скоростях реакций энантномерав с хнральным агентом.
Знергии переходных состояний для реакций одной авральной молекулы с другой могут быть для энантиомерав различны. Если рацемнческая смесь'(И-молекула + 5.молекула) реагирует с оптически активным реагентом (Л-реагент), то два переходных состояния (1с-молекула ° !с.реагент и 5-молекула - - 1е-реагент) являются диастереомерными. Разделение эпантиомеров селективной реакцией с оптически активным реагентам называют кинетическим раси(еилеииехь Очень полезным применением этого метода является расщепление алленовых соединений предпочтительной реакцией одного из эпантиомеров с оптически активным борапам.
Гидроборнраваине энантиомерных алленов протекает с различнымн скоростямн, н реакционная смесь обогащается менее реакцнонноспособным энантиомером. 1,3-Днметилаллен, частично расщепленный таким методом, был приведен иа схеме 2.1 как пример акснальио дисснмметрнчной молекулы 111]. Если 1 моль 1,3-диметилаллена реагирует с 0,33 моль оптически активного гидроборирующега агента !тетра(пинанил-З)днборанам, полученным реакцией се-пинена с днборанам), то гндробарнруется толька 67% рацемнческого аллена; разгонка реакционной смеси позволяет выделить непрореагировавшии аллен, Выделенный 1,3-днметнлаллен имеет 1ес! ете — 22'.
ВН сн э тетра1пнннннл-з)нньерен ферменты являются очень эффективными и селсктивнымн катализаторами разнообразных биологических превращений. Во многих из этих превращений участвуют хнральные субстраты, и в этом случае обычно наблюдается, что один эцантпомер значительно реакцноиноспособнее другого. Причина этого состоит в том, что сами ферменты хнральны и взаимодействие фермента с одним эпантиамером днастереомерно по отношению к взаимодействию этого же фермента с другим энаптиомером; таким образом, одно взаимодействие фермент — субстрат преобладает над другими. Реакции, каталнзнруемые ферментами, используются для расщепления органических молекул, когда адин энантио.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
