Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Мы проил'- люстрируем нх, обратившись к нескольким типичным примерам. Рассмотрим сначала лпчейвые полиены обшей формулы С Н,+з, такие как бутадиси-1,3, гсксатрисн-1,3,5 и так далее. Уровни энергии для таких соединений задаются выражением: Е=а+е.р ! где т.=зс0з- — ари )=1, 2...., а э+1 н и — число атомов углерода в сопряженной цепи, Этот расчет дает .
серию молекулярных орбнталей с энергяями, выраженными через величины а и 1), которые символизируют кулонозский интеграл и резонансный интеграл соответственно. Кулоновский интеграл а относится ТАВЛНЦА 1,1О, УРОВНИ ЭНЕРГИИ И КОЭФФИПИВНТЫ МОХ ДЛЯ ГЕКСАТРНВИА-1,КЕ 91 с-Орбнтсск се ОД2! ! — 0,2319 -О, !!79 0,4179 0,2319 — 0,5211 о,2ЗШ вЂ” О,'4Г79 О,'521! — 0,52! 1 О',4179 -О,'2319 0,2319 0,4!79 0,4179 0,5211 0,5Л 1 0,23! 9 0,5211 — 0,2319 0,4179 — 0,5211 0,2319 -0,4179 0,5211 0,2319 — 0,4!79 -0,4179 0,2319 0,5211 0,4179 — 0,5211 0,2319 0,2319 -0,5Я1 0,4! 79 1,802 1,247 0,445 — 0,445 — 1,247 — 1,802 к связыванию электрона иа 2р-орбитали, он будет изменяться при переходе от углерода к гетероатомам в и-системе параллельно разнице в электроотрицательиости между ними.
В рассматриваемом случае, когда все атомы представляют собой атомы углерода, куслоиовский интеграл считается настоянным, Резонансный интеграл 6 относится к энергии электрона в поле двух нлн более ядер н зависит от степени перекрывания атомных орбптзлей в том смысле, что оп предполагается равным пулю, если ядра разведены на расстояние, превышакицее нормальную длину связи. Кзк а, так и 6 — отр!щзтельные числа.
Коэффициент, соответствующий вкладу 2р-АО атома г в )чую МО задается выражением: В результате численных маиинуляцпй для гексатриена-!,3,6 полу-. чены результаты„ приведенные в табл. 1.10. Так как рассматриваемая молекула является системой с шестью п-электронами, то ф1, 1рт в 1рт — все дважды заняты, что дает общую и-электронную энергию, равную ба+ 6,9886, Общее решение этой системы базируетск нз предположенпн, что электроны делакзлнзовзны.
Если не делать такого предположения и рассматривать молекулу как построенную из чередующихся простых н двойных связей, то общая и-электронная энергия будет равна би + 68, что равно энергии трех этилеиовых единиц. Разность между значениями энергии электронов, рассчитанными для системы с чередующимися простыми н двойными связями н для системы с делокалнзованными злекгрокамн называется энергией делокализации. Она является мерой дополнительной стабильности, которой обладает молекула, содержащая делокализованныезлектроны, по сравнению с молекулой, содержац!сй локализованные связи. Рассчитанная энергия делокализации (ЭД) для гексатрнена-1,3,6 равна 0,988!). Значение 8 (выраженное в обычных единицах ккал/моль) яв. ляехся предметом давних дискуссий.
Одно из широко признанных значений равно !8 ккал/моль; оно основано иа значении 36 ккал/моль для «резонансной энергнир (РЭ) бензола, для которого рассчитанная и-ЭД равна 26. Поскольку нет .общего согласия как относительно смысла, так и величины РЭ беизола, то ее использование в качестве стандарта для калибровки 6 является спорным. Анзлиз коэффициентов н познзппе путей нх преобразования в свойства симметрии орбиталей могут быть йсиользованы как чрезвычайно мощное средство понимания ряда аспектов органических реакций. Такое рассмотрение особенно успешно прнмеияют к синхронным реакциям, которые подробно описаны в гл.
10. Из табл. 1.10 можно видеть, что все коэффициенты имеют одинаковые знаки для орбиталн низшей энергии с ф! н что чнсло случаен изменения знака в волновой функции увеличивается параллельно с энергией орбитали. Различие знаков коэффициентов ЛО соседних атомов соответствует знтисвязывающему взаимодействию между ними, в некоторой точке между ними должен быть узел. 2 ЗЕВ. КН 33 Так, ф~ не имеет узлов, фг имеет один узел, фт два, и так до фе, которая имеет пять узлов и не обладает связывающими взаимодействнямй в своей . комбинации АО. Связывающие и антисвязывающие (разрыхлйющие) ' взаимодействия между АО в гексатриене-!,3,5 представлены в виде ' диаграммы на рис.
1.!2, Обратите внимание, что в связывающих орби; талах с функцкяьгр фь фт и фт связывающих взаимодействий больше ' р е-е-е-е-е — е ь у е-е-е-е — е=е сблныбаю итие раэрььгллкттиие орбиглули . ирййигили Рне, югу. Графическое прекстааленае молекулярных н-орбиталеа тексатркена-1,3,6 как лннеанмк комбннацна Зр..до. 'Раамерм орбнталея ~рнблнантельно йройорцнональнм кееффкцнентам хвккелеаскнх аолноаьнс функцка, гположнтельное перекрывание), чем антисвязывающих взаимодействий (отрицательное перекрывание),' тогда как для разрыхляющнх орбиталей справедливо противоположное. Хорошо известны успехи теории МОХ в рассмотрении относительной стабильности циклических сопряженных полиенов. Простые резонансные доводы приводят к противоречию, когда пытаются сравнивать и-гл М илллссутолиел бтьэол Рис.
1ЛЗ. Днаграммм уроанеа енертнн цнклобуталнена н бенаола. уникальную стабильность бензола с чрезвычайной лабнльностью цикло. бутаднена. Этот контраст легко обьясняется прааилои Хюккелл, Которог утверждает, что молекула будет ароматической, если она предстааляет собой плоское моноцнклнческое расположение атомов, каждый нз,кото. рых дает р-орбиталь в я-систему н общее число, злектронов в зтай + + м Š—,,е — е — е-е-е 'ЩЗЩ ' О$Щй ®ЖЗ Я, е — е-е — » — е-е М"% я-системе равно 4н+ 2, где и — целое число. По этому критерию беизол с его шестью и-электронами ароматичен, тогда как циклобутаднеи с четырьмя л-электронами не ароматичен. Более ясного по11имрнря теоретических основ правила Хюккеля можно достичь путем рассмотрения м"$3 ат,е Килллфзглливл Йлллл Рвы 1.!4, Днегррымм уровней енергнн дннлобутлднена н бенеоле, нллвстрнрув: н1не прнмененйе друге Фростл.
результатов расчетов МОХ. Общее решение для уровней энергии в случае циклических полисное таково: л=а+яг1б где 2рл ( ~(и —,11/2 для нечетные л гл 2 сов — прн ! ц е1, л2, ...., и ' ' "' ''" ~ «/2 для нетныл и и л — число атомов углерода в кольце. Это решение дает диаграммы уровней энергии, которые для циклобутадиена и беизола показаны иа рис. 1.!3. Общая энергия я-электроиов бензола равна ба+ Зр„что соответствует ЭДг равной 2р.
Расчет для циклобутадиеиа прйводит к триплегному основному состоянию (цри квадратной геометрии) и нулевой ЭД, так как энергия и-электронов равна 4м + 4р, т. е, та же, что и для двух независимых двойных связей. Полезным мнемоническим приемом для быстрой записи МОХ для циклических систем является круг Фроста 142). Если правильный многоугольник с а сторонами вписан в круг с диаметром, равным 4р, и одна из вершин находится в низшей точке, то точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, определяют уровни энергии.
В качестве придгера па рис. 1 14. покаааны уровни энергии для беиэола и циклобутадиена, полученные с помощью круга Фроста. Легко построить диаграммы уровней энергии для заряженных систем СеНе и СеНе, олн представлены иа рнс.1.15. Ииклолропелил-ватиои имеет всего два я-электрона, которые занимают связывающую МОХ; общая энергия рьэлектронов равйа 2я+ 4р. Это дает иам 'значение я-ЭД, равное 26, и указывает на стабилизацию системы, Присоединение еще двух я-электронов к системе с образованием циклопропеиилийапиона требует заселения разрыхляющих орбиталей более высокой Рнс.
1,1б. ДнегРаммы УРовней енеРгнн дле снстем Се!а н Сеп . энергии и приводит к суммарной дестабилизации молекулы. Обратное справедливо для случая Сейл, где анионнак частица стабилизована, а катиониая частица —. нет. Моиоцяклпческие сопряженные системы называются аырлгнами; существуют обширные экспериментальные доказательства в поддержку заключений, основанных на применении теории МОХ к нейтральным и заряженным анулеиам. Соотношение между стзонлшгосгью и сгруктчрой цнкгнческнх сопряженных систем более полно рассмотрено в гл.
9. Если правило Хюккеля 4п+ 2 применимо только к моноциклическим системам ', то теория МОХ не столь ограниченна в этом отноше- „ нии. Расчеты систем с конденсированными кольцами методом МОХ проводят прикаикиально тем же путем, как и для моноциклическнх объектов; она также да!от вековые уравнения, решение которых дает значение уровней эиергн~ н коэффициентов. Вековые уравнения н данном случае обычно более сложны, чем для более простых молекул и, как правило, требуют решения с помошью ЭВМ, хотя использование теории групп для разлохгеиия больших матриц на меньшие дает в некоторых частных случаях возможность ручных вычислений. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА С.
К. ?що(д, Б!гисьнс апд МесЬап(зт 1п Огнапю СЬет!з(гу, Бесопд Ейноп, Согпе!!' бг))чсгз((у Ргезз, 1йаса, Иечг Тога, 1969 (йыеегся перевод: К. Ннэогьд, Теорстиг)с. окне основы оргэивчесвоп винит — Пер, с аиг). М., Мир, 1973). !.. М Регяизоп, Огяэпи Мо(есшаг Б!гис!пге, %11!агд бгаШ Ргсгж Воз!оп. 1975, А. Б!гв!гт!еээг, уг, Мо!еси)эг ОгЬИа) ТЬеогу 1ог Огяап!с бьет)з!з, Зоьп ')р!!еу зпд Бонз, Иге)ч уогй, 1961 (имеется нсревод: Э. Стрейтвизср. Теория молекулярных орбит лля химиков.оргэинков. — Пер. с тил./Под рел. М. Е. Двгкивой. М., Мяр, 1965; 435 с.).
31. Х. Б. Вспаг, ТЬс Мо1сси(аг ОгЬНа1 ТЬеогу о! Огдаыс СЬет(зму, Мсбга)ч-Н!1! Воок Со, Ием Уогй, 1969. К. В. Ьгп)егя, РЬунса! Отдан!с СЬегп(зму, доьп ')и!(су апд Бонз, Исчч Тогц 1964. А. ь!Ьег!ез, !гигодисиоп 1о ТЬеогенса( Огнашс СЬего)з(гу, ТЬе Маспп(!ап Сов Ием Уогк, 1963.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
