Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 3
Текст из файла (страница 3)
скпй метод количественного расчета свойств молекул, метод валентпых связей в значительной мере вытеснен методом молекулярных орбиталей. Фактически, качественное применение теории валснтных связей— а аиа обычно используется именно в описательной форме — сводится к тсорнн локализованных молекулярных орбнталей, в которой связующие электроны описыва!отса как локализованные между двумя атомзян.
Тем не менее элементы теории валеитных связей дают такое представление о строении молекул, которое до снх,пор не потеряло смысла, а ее терминология постоянно встречается в языке органической химин. Вскоре после статьи Гайтлера — Лондона Лайнус Полннг сформулировал двз понятия — направленной валент!!асти н гибридизации орбита!ес1, которые оказались в высшей степени полезными. Эти концепции аылп применены к вопросу, пышащему 'особую важность для органической химин, а именно, о тетраэдрической ориентации связей углеродного атома (б). Полинг рассуждал следующим образом: так как ковалентиые связи требуют взаимного перекрывания орбнталей, то чем лучше перекрывание, тем прочнее должны быть связи.
Следова-, тельно, орбитали, которые обладают свойством направленности, такие как р-орбитали, должны быть более эффективными, чем сферически зо 2%03 Рпс. Кз. Поперечное сечеппе орбнтвлеа симметричные з-орбнтали. Рис. 1.1. иллюстрирует образование ковалентной связи между двумя атомами за счет псрекрывання р-орбиталн одного атома с з- нлн р-орбнгалью другого атома. Соответстэуюшее этому случаю распределение электронной плотности имеет цилиндриче. скую симметрию относительна межъядсрпой осн и отвечает понятию а-связи. С помощью спектроскопических измерений достоверно установлено, что электронная конфигурация углерода в его основном состоянии— 1зх2зз2рз, что исключает простое разумное объяснение образования связей в органических соединениях.
Полинг предположил, что четыре валентных орбитали (2з,2р,2р„,2р,) заменяются набором из четырех эквивалентных гибридных орбиталей, обозначаемых зрз. Приблизитель. иая форма этих орбиталей показана иа рис. 1.2. Отметим особо, что распределение вероятности электрояиой плотности зрз-орбитали строго направленно, с областью наибольшей вероятности, сконцентрированной йо одну сторону от ядра. Гибридизация орбиталей имеет два важных следствия. Во-первых, углерод может теперь образовать четыре связи; а не две.
Во-вторых, строго направленные зрз-орбитали обеспечивают максимально эффективное перекрывание. Углерод, имевший по оддому электрону на каждой из четырех эквивалентных зрз-гибридизоваиных орбиталей, обладает более высокой энергией, чем 'в спектросиопически основном состоянии. Однако энергия, 'формально' требуемая для перевода двух электронов с 2з-орбитзли на зрз-орбнталн, более чем компенсируется за счет образования четырех связей вместо двух, причем каждая из связей усилена за счет направленных свойств гибридных орбиталсй, Тетраэдрнческая геометрия предсказывается математическим опнсп.
кием гибридизации. Метан, с четырьмя идентичными лнгандамн около углерода — идеальный тетраэдр, с углом Н вЂ” С вЂ” Н, равным 109,б'. .,о ы ы не ( -')~®н Рпс. 1.3. я-Связь в етплепе. Подход к описанию связей в этилене, ацетилене и родственных соединениях в приближении метода валентных связей аналогичен таковому для метана. В этилене (рнс. 1.3) каждый атом углерода несет три лигаида; здесь обращаются к представлению об зр'-гибридизации, при которой трн зрз-орбитали образуются из одной 2з-орбнтали и двух 2р-орбиталей. Три зрх-орбитали коплаиариы и ортогоиальпы к оставшейся 2р-орбитали. Между двумя' атомами углерода путем перекрывания зрт-орбяталей каждого из иих образуется а-связь.
Четыре атома водорода связаны а-связями, образовапиыми из 1з-орбиталей водорода и оставшихся зрт-гибридных орбиталей атомов углерода. Дополиятельпое связывание между двумя атомами углерода представляется иаи ре. л-грал Рис. Ьй. и-Синан и аиетилеие Хаатааааа* аа а аа асгяааадняя Пвянагы Геометрия 1йеган, нинлогенслн, метанол, четыреххлористый углерод Зтилен, ацетон,- бенэол, агетнльный катион, карбонат-нон Анетилен, дноксид углерода, ннанйс. тый водород, аллен гр' тегрээдрачеснан ра Трнгонельнан тр Линейная зультат перекрывания иегибридизаваииых р.орбиталей каждого атома углерода, каждая яз которых содержит по одному электрону.
Это пе. рекрываиие относительно малозффективио по сравиеиию с перехрываиием в о-связях и называется я-связью. Электронная плотность в и-связи концентрируется выше и ниже плоскости о-каркаса. Молекула плаиарна и плоскость, проходящая через ядра, представляет собой узловую плоскость и-системы. Вероятность нахождения в этой плоскости электрона, связаииого с п-системой, равна пулю.
Каждый атом углерода в ацетилене находится в сосгояиии зрагибридизации; пря этом считается, что два атома. углерода связаны о-связью и двумя п-связями, как показано иа рис. 1.4. Соотношения между числом лигаидов у углерода (его коордииапионяым числом), гибридизацией и геойгетрией молекул обабглгеиы в табл.
1.1. Ясли ие все лигапды у данного атома углерода идентичны, то должны наблюдаться отклонения от идеально симметричиых, структур. Б отличие от метана и четыреххлористого углерода, где углы между связями равны 109,5', угол С вЂ” С вЂ” С в циклогексаие составляет 111,5. Угол Н вЂ” С вЂ” Н в формальдегиде равен 11йое вместо 120', Одиако беизол является правильным шестнуголышком с углами между сэязямя и 120' Значительные отклонения углов между связями от идеальных зиачеиий найдены в производных циклопропаяа, циклобутаиа и бициклических молекулах, Дополиительпую эиергию, содержащуюся в этих молекулах по сравнению с соответствующими иециклическими аналогами, называют угловым напрджениелк Так кик три атома углерода цихлопропана по геометрическим соображениям должны находиться в вершинах равностороияего треугольника, то здесь углы равны 60'.
Такое расположение означает существенное искажение иормальиых тетраэд- тАвлпцА ьь эдвясныость стиикттгы от гннридизАции АтомА тглагодд рических углов и порождает некоторые специфические химические и физические свойства. При создании модели для описаиия-связей в цик-лопропаие предположили, что любой атом углерода должен принимать такую гибридизацию, которая приводит к наиболее стабильному расположевпю связей [71. Орбитали, используемые для формирования углерод-углеродных связей в циклопропане, могут перекрываться более Рые, ЬЗ.
Озегыутме «зазы ы цыылеарепаые. эффективно, если они имеют больший р-характер, чем обычные зрз-свя. зи, так как дополнительный р-характер соответствует уменыпенным углам между связями. Следовательно, орбитали, используемые для связей с водородом, должны иметь увеличенный з-характер. Попытки количественного описания такой корректировки гибридизации привели к введению численных значений «доли з-характера» в связях С=Н, На основании измерений спектров ядерного магнитного резонанса 1ЯМУ) связям С вЂ” Н и С вЂ” С в циклопропаие были приписаны соответственно зйачения 33% и 17% з-вклада 18). Для циклопропаиа получается картина распределения электрониой плотности, в которой область максимального перекрывания идет пе по межъядерной оси; связи С вЂ” С в ием описываются как «изогнутые» (банановые) (рис.1.5)..Термины мезгэядерные углы и межорбигальные угли являются в.большинстве случаева синонимами, но это соответствие иарушается и соединеииях, в которых угловое напряжение достигает высокой.степени.— для циклопропаиа межьядериые углы составляют 60', а межорбитальные углы равны приблизительно 104" 19).
Синтез сильно напряженных молекул представляет собой,не только область приложения фантазии химиков, но также и благоприятную возможность проверки теорий химической связи, так как,это позволяет получать молекулы, геометрия которых исключает создание ненапряжепных углов между связями, Одной из та'ких молекул является трицинло13.2.1.0' з)октай 13,2,1-пропеллан) 1101. Необычной особенностью этого соедппеиия является то,.что все четыре связи каждого узлового атома углерода обращены в одну сторону; пропеллан обладает «инвертированными» атомами углерода. Чтобы осуществить такую инверсию, иеобходимо, чтобы гибридизация этих атомов углерода приближалась к зрз-гибридизации, при которой три метиленовых группы размещаются примерно копланарпо, а центральная связь между двумя узловыми атомами углерода была о-связью р — р-типа. Энергия напряжения в 3,2,1-пропеллане равна '60 ккал/моль по сравиению с 27,ккал/моль для циклопропана 111).
Вследствие повмщеиной энергии ее основного состояния молекула исключительно реакционносяособна и вступает в различяые реакции раскрытия центральной связи в мягких условиях, например бромирование осуществляется мгиовенпо при температуре — 50 'С. Теория резопанса представляет собой модлфиггацию теории валент- пых связей, и опа применяется к молекулам, для которых можно написать более одной льюисовой структуры. В органической химии эта теория полезна как удобный способ описания делокализации электронов, особенно в реакционных интермеднатах. Мы будем использовать теорию резонанса в качественной, а не в полной форме, которая обширна и представляет альтернативу теории молекулярных орбиталей (!21.
Элемснть1 теории резонанса, необходимые для ее качественного применения, просты н могут быть обобщены следующим образом. — (а) Если для молекулы илн ее фрагмента можно написать альтернативные льюисовы структуры, отличающиеся только распределением электронов, с относительно стабильным для всех структур положением . ядер,. то молекула не может быть представлена адекватно ни одной отдельной льюисовой структурой, по имеет свойства всех этих структур. — (б) Одни лыоисовы структуры могут быть более приемлемыми, чем другие. Ближе всего к реальной молекуле приближаются те структуры, которые обладают следующими характерными чертами: максимальным числом ковалентных связей; минимальным разделением разноименных аарядов и размещением отрицательного заряда на наиболее электроотрнцзтельном атоме (нли положительного заряда на наиболее электро- положительном атоме).
Накладывается также ограничение, что число валептных электронов вокруг водорода не должно превышать двух, а для элементов первого периода Периодической системы оно ограничено восемью электронами. †(в) В болынинстве случаев делокалнзация электронов, изображаемая в анде набора альтернативных лыонсовых структур, отвечает повышенной стабильности по сравнению с отдельной локализованной структурой. Эта зависимость не всегда справедлива, так как известны молекулы и ионы, в которых делокализацня электронов должна несомненно приводить к увеличению энергии по сравнению с локализованной моделью.
Сравнение числа резонансных структур двух молекул как спо. соб оценки их относитсльпой стабильности так часто приводит к ошибочным выводам, что не может быть рекомендовано, Использование концепции резонанса можно проиллюстрировать, обратившись к относительным константам равновесия депротонирова-. ния изобутеиа н ацетона. Депротонированне ацетона более предпочти-' тельно, чем депротонирование иэобутена примерно на 15 единиц рК. В каждом случае образуется резонансно.стабилизованный аннон, по одна из вносящих свой вклад структур для аинона ацетона содержит отрицательный заряд нз кислороде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
