Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1!срсвод подготовлен кандидата;ун химических паук В. В.'Дуниной (глазы 1 н 4 книги 1; 4, 5, 8 и 9 книги 2); В. М. Демьянович (главы 2, 3, 5. 6, 9 1О н 11 книги 1; 3,,7 н 1О книги 2); Г. В. Гришиной (главы 7, 8 и ) 2 кки.н 1; 1, 2, 6 и 11 книги 2), Проф, В. М, Потапов Предисловие и книге 1 Эта книга задумана как углубленный курс органической химии и предназначена для развития более глубокого понимания строения органических соединений н механизмов органических реакций. АвтоРы предполагают, что читатель предварительно'знаком со вводными курсами органической и физической химии. В главах ! — 3 рассматриваются три фундаментальных аспекта строения органических соединений; прн рода химических связей, сгереохкмия и конформации молекул. Глава 4 представляет собой общий обзор методов, используемых при детальном изучении механизмов органических реакций, Остальные главы построены на базе главных механизмов реакций, хотя в главе 9, прн рассмотреввн ароматических соединений, мы возвращаемся к структурным вопросам.
В Вирджинии мы использовали этот материал в лекционном курсе, который был нредиазяачен для студентов-химиков 3 н 4 курсов и начинающих обучение аспирантов. Широко цитируя литературу в тексте и снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного понимания роли заьшстителей и других структурных особеннестей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями.
Однако большая часть органической химин нс поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противопо. ложных направлениях действует несколько факторов, влияющих па скорость реакции, положение равновесия, нлн иа то н другое одновременно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций илн положениях равновесий.
Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные в этой книге схемы я таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. При изложении и трактовке материала мы старались уделять особое внимание преподаванию основных принципов. Такое выделение основных концепций часто осуществляется лучше всего путем отсылки читателя к обзорным статьям, однако порой нежелательным последствием такого подхода оказывается отсутствие представления о влжвостн вклада первоисточника. Нашим коллегам, чьи работы попадают в эту категорию, мы приносим наши извинения и просим их понять наше стремление создать рабочий учебник, а не обзор исторического развития различных представлений н методов.
Книга 1 составляет единое целое с книгой 2 «Реакции н синтезы». Книга 2 посвящена синтетически важным'органическим реакциям, В нее включена н некоторая дополнительная информация о механизмах реак. пий,но в первуюочерсдь оиа предназначена для ознакомления студентов г 9 с супгествуюн1нм разнообразием органических реакпнй и дает благоприятную возможность освоения основ методологии синтеза.
Мы полагаем, что последовательное использование книг 1 и 2 в качестве учебников в одногодичном углубленном курсе позволит подготовить студентов к переходу к обширной обзорной и монографической ли» терэтурс и к журнальным первоисточникам, в которых шнроко представлень1 как исследования механизмов, так н синтетические аспекты органической химии. Фрэнсис А. Кери, Р'йчард Дяс. Сандберэ Члрлоттссвллль, Влрлмээлл. глдвд 1 ++++++++++++ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ВВЕДЕНИЕ В настоящее время существует точка зрения, приобретающая все более широкое признание, что для организации обучения оргаяическую химию лучше всего подразделять на три основные области.
Эти взаимосвязанные области — строение молекул, динамика и синтез. Такая систематика нашла отражение в некоторых современных учебниках Щ. Чтобы действительно хорошо разбираться в последних двух областях органической химии, которые будут рассматриваться иа протяжении последующих глав, важна хорошая подготовка по основным принципам строения и химической связи. Структурные формулы играют ключевую роль в качестве аппарата, облегчающего, передачу химической информации, ио важно с самого начала сознавать, что структурная формула — только символ молекулярной структуры. Современная система структурных формул возникла в значительной степени в последнюю половину девятнадцатого столетия. Элементный анализ, взаимосвязь различных соединений и систематические исследования реакционной способности различных «функциональных групп» позволили химикам-органикам извлечь много достоверной информации о строении молекул.
Для многих молекул стало возможным установить, какие атомы непосредственно связаны между собой. Линии, проводимые между атомами, использовались для изображения нх непосредственного соединения — связей. Этн структурные представлепия предшествовали современным концепциям атомного и молекулярного строения и представлениям о природеснл,связывающих атомы.
С появлением квантовой механики и новых экспериментальных методов, точного определения таких фундаментальных структурных параметроий как длины связей и углы между ними, структурные формулы прпобрелн дополнительное значение как символы н сочетаются теперь с другими приемамн, включая молекулярные модели и стереоскопические изображения а.
Независимо от изобретательности, с которой чертят или конструируют структурные формулы или модели, онн по-прежнему остаются только представлениями о молекуле, подчеркивающими одни особенности и оставля1ощими в тени другие, Квантовая теория, особенно в виде метода молекулярных орбиталей, дает математические модели молекул, которые могут быть выражены в числах или с помощью графических описанкй орбиталей и распределения электронной плотности. Эти математические моделя дают только приближенные представления о молекулах, даже если они точны, так как квантово.механическое описание всех органических молекул требует значительных упрощений для того, чтобы стало возможным математическое решение задачи.
Теории связи предназначены для качественного н количественного описания природы химической свили. Эти теории, осббенно в приложении к органической химии, составляют основу данной главы. " О различиых типах молекулкриых моделей см.-121; об использовании стереоизображеиий в иачальиых курсах оргаиической химии см., [31. 11 1.1.МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Выдвинутая в 1916 г. Дж.
Н. Льюисам идея, что химические связи могут быть результатом совместного владения двумя атомами парой электронов, была существенным шагом вперед [4[. Предположение Льюиса было в значительной мере интуитивным, но расчет молекулы водорода Гайтлером н Лондоном в 1927 г. поставил его на прочную са! Рнс. !.!. Илезлпзпроввннее нзобрлхсенне образованна и-своза пу»ем нерехрмвв- нне з- в р-оран»алея (л), нлн двух р.орбнтллея (б).
основу квантовой механики. Этот расчет ознаменовал начало того, что мы сейчас называем теорией эалентных связей [5[. Важной особен . пастью этой теории является представление, что большая часть эяергии связи между двуми атомами, находящимися иа равновесном межъядерном расстоянии, происходит от обмена (резонанса) электронов между двумя ядрами. Этот вывод естественно вытекает из расчетов Гайтлера — Лондона. Если бы электрон 1 был вынужден ассоциироваться только с ядрам 1, а электрон 2 — только с ядром 2, то рассчитанная энергии связи составляла бы незначительную часть от определенной эксперимепталыю, Если это ограничение снято, и волновая функция записана так, что электроны тождественны и могут одинаково взаимодействовать с обоими ядрами, то рассчитанная кривая потенциальной энергии обладает глубоким минимумом на равновесном межъядерном расстоянии.
Разность энергий, связанная с этим минимумом, довольно хороша соответствует экспериментально определенной энергии связи. Следовательно, ковалеитная связь, представляемая линией в простой ' системе обозначений Н вЂ” Н, приобретает более точнаб значение: она символизирует дважды занятую орбиталь, образованную в области между двумя ядрами за счет перекрывании сферическн симметричи!()х 1з-орбнталей каждого атома водорода. Применение теории валентных связей к более сложным молекулам обычно свалится к выписыванию максимально возможного' числа Льюисавых структур в предположении, чта реальная молекула является гибридом этих «канонических форм».
Далее, молекулярные волновыефупкпни налучают путем суммирования цроизведепнй индивидуальных волновых функций па весовые коэффициенты„пропорциональные вкладу данной канонической Формы в общую структуру. В качестве простого примера можно рассмотреть молекулу хлористого водорода как гибрид граничных канонических форм Н вЂ” С1, Н+С1 — н Н-С1". Как теоретиче.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
