Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так как гндрирование приводит к одному и тому же насыщенному соединению, разница между двумя величинами теплоты гндрирования соответствует разкости энергий двух исходных соединений. Можно видеть, что эта разность увеличивается от 1„0 икал/моль до примерно 10 икал/моль по мере увеличения размера замещающих групп от метнльной до трег-бутильной. Другим важным свойством химических связей является их полярность.
Ы общем можно ожидать, что вероятность распределения пары электронов в ковалентной связи может быть смещена в пользу одного ТАБЛИЦА 1,7. ЛНПОЛЬНЫБ МОМЕНТЫ СБЯЗЕИ РЯДА ОРГАННЧЯСКИХ ЯУНКЦНОНАЛЬНЫХ ГРУПП 1МВ( Р (01 Гррвнз в (О( Связь н (гн Связь с — н С-3 С-С[ С вЂ” Вг С вЂ” 1 С вЂ” [4 с — о С=О с=м 0,4 1,4! 1,46 1.'38 1',13 МеО р[н, соон :СОМе НО, СН 0,22 6',74 2,3 3,5 [,3 З[ 4,'О ТАБЛИЦА 1.Н.
ЗНАЧЕНИЯ Рхв РЯДА ЗАМБГЯБННЫХ УКСУСНЫХ КИСЛОТ [1441 рк, Ссеяннигне ркн Сееднненяе С[зССООН С(зСНСООН РСНзсоон С[СН СООН 3,83 4,76 НОСНзСООН Сне СОО[[ СН,СНзСООН 0,65 1,29 2,66 2,36 нз двух атомов. Склонность атома к притяжению электронов характеРизуется эмпирическим критерием — его электроотрицательностыо. Электроотрицательные элементы сильно притягивают электроны, следопательно, Распределение электршп(ой плотности в ковалеитнойсвязи отклоняется в сторону более электроотряцательиого атома. В табл, 1.6 представлены электроотрнцательности атомов по Полннгу. Неравномерное распределение электронной плотности в ковалентной связи создает диполь связи, в качестве единицы измерения' которого служит произведение заряда на расстояние [для более детального обсуждения см.
1141). Связи со значительными диполями называют полярнымн. Дкпольные моменты связей н групп для некотоРых типичных заместителей приведены в табл, 1.7. Дипольный момент молекулы можно определить с 'удовлетворительной степенью точности как векторную сумму днполей связей ее составных частей. Этот подход иногда оказывается полезным ири решении структурных проблем. Полярность ковзлснтных связей служит основой при установлении ряда соотношений между структурой н реакцио[[ПОй сПОСОбностью в орган[[ческой химии. В табл, 1,8 представлены значения рзх, некоторых производных уксусной кислоты, что иллюстрирует возрастание равновесных констант иоиизацнп при замещении водорода болееэлектроотРнцательным атомом илн группой. Чрезвычайно электроотрнцательный атом фтора вызывает бблыпее увеличение кислотпости, чем менее алеке троотрицательный атом хлора.
Небольшое ослабление кнслотиости наблюдается при сравнении пропноновой кислоты с уксусной. Следует соблюдать известную осторожность при нитерпретацпн кнслотности только на основании, влияния электроотрицательности, так как еще в самом начале исследования соотношений структура — реакционная способность было показано, что при ионизацни замешенных уксусных кислот энтропийные эффект(я фактически важнее, чем эитальпийиые эффекты 1151. Недавиимп измерениями кнслотности в газовой фазе установлено, что пропиоиопан кислота фактически является более сильной кислотой„чем уксусная, и показано, что обратная ситуация, иаблюдаюи[аяся в водном растворе, вероятно, отражает большую энергию сольватацни ацетат-иона по сравнению с пропнонат-ионом 116).
Тем не менее, если мы ограничимся сильно электроотрицательными заместите- лямн, для которых энтальпнйные эффекты имеют большое значение, мы можем создать очень простую схему, в которой поляризация связей используется для объяснения влияния заместителей на кислотность. Рассмотрим дихлоруксусную кислоту.
Двесильно полярных связи С вЂ” С1 заменили малополярные связи С вЂ” Н: н~ 'о о г н — с-с с~~ он В равноввснам процессе диссоциации НСООН+ Нво ч=:ь йСОО + Нэо отрицательный заряд оказывается иа карбокснлатном остатке, что прн» водит к увеличению электронной плотности вблизи карбокснльного углерода. Этот заряд делокализуется при К = С14СН в ббльшей мере за счет электроноакцепторной способности двух атомов хлора. Поэтому равновесная константа днссоциации дихлоруксусной кислоты больше, чем для уксусной кислоты.
Всегда важно учитывать относительный аспект эффектов заместителей. Так, влияние атомов хлора в случае дихлоруксусной кислоты за. ключается главным образом в понижении энергии диссоциированного аниона. Замешенная кислота диссоциирована сильнее, чем неэамещенное соединение, за счет преимущественной стабилизации аниона. Степень ионизации определиется разностью в энергии днссоциированной н недиссоциированной форм, но ие абсолютнымн значениями энергииэтих форм. Эффекты, первопричиной которых являются диполи'связей, называются индуктивными эффектами, они в значительной мере определяют многие химические н физические свойства органических молекул. Однако во многих случаях заместители могут взаимодействовать с остальной частью молекулы также и по другим механйзмам.
Детальт нос понимание эффектов заместителей' зависит'от возможности разделения этих различных факторов. Эта проблема будет обсуждаться более обстоятельно в гл. 4. 1.3. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В теории молекулярных орбиталей (МО) отказываются от пред. ставлення о локализации пары связующих электронов у определенных атомов в молекуле и вместо этого описывают распределение электронов между наборами молекулярных орбиталей с дискретной энергией. Теория базируется на уравнении Шредингера: Нй=Е$ в котором ф — волновая функция, описывающая орбиталь, 1т' — оператор Гамильтона и Š— энергия элеитрона на данной орбиталн. Общая электронная энергия является суммой энергий отдельных электронов; Ь' ~ ~)ыйлт, если ~ акт=! Чтобы сделать возможной математическую обработку, вводят ряд приближений.
Выбор приближений создает разнообразие методов молекулярных орбиталей, благоразумное применение которых может дать ценные сведения о связях, структурах и динамике. Последующее обсуждение будет проводиться'не настолько подробно, чтобы читатель мог понять полностью технику выполнения расчетов и детали различных приближений. Вместо этого будет описана сущность получаемой информации, а также пути применения результатов теории МО хнмикамп-органиками прп попытках понимания структуры и реакционной способности органических молекул. Более обстоятельное изложение можно найти в нескольких превосходных литературных источниках [171.
Математически молекулярные орбиталн могут рассматриваться как лпнейпыс комбинации атомных орбиталей„прн этом волновая функция ф выражается как сумма индивидуальных атомных орбиталей, умноженных на соответствующие весовые коэффициенты: с,~р, + сн»д+ ... с«~Г« Метод представления волновых функций молекулярных орбиталей в виде комбинацнн волновых функций атомных орбнталей известен как приближение молекулярные орбигили — линейная камбинийия атомных арбиталей (МО ЛКЛО). Комбинация выбршгных атомных орбиталей называется базисным наборохс Минимальный базисный набор для молекул, содержащих С, Н, 0 и Й, будет состоять из 1з, 2з, 2р,, 2р«и 2р, орбиталей для С, 0 и Х и 1з орбитали для водорода. Включение дополнительных орбиталей в базисный набор приводит к расширешюму базисному набору. Соображения экономии диктуют использование минимального базисного набора везде, где эта возможна.
От этой точки ответвляются два-основных направления, различающиеся методами вычислений. Онн называются расчетами иЬ (пИо (сса' мого начала) и полузмпирически,ки 118). Как в методе иЬ 1пИо, так и при полуэмпирической обработке, математическая формулировка волновых функций упрощается за счет использования водородонодобных орбиталей, которые модифицируются подбором параметров, дающих наилучшее соответствие с экспериментом. Примерами таких волновых ункпяй являются орбитали Слэйтеровскаго типа (СТО) и орбитали ауссова типа (ГТО), СТО весьма подобны орбиталям водорода, но, вероятно, используются для расчетов органических молекул не так часто, как ГТО, которые могут быть рассчитаны быстрее, с соответствующей экономией машиннага времени.
Расчеты аЬ 1пИо основаны па итерационной процедуре и составляют базу методов молекулярные арбитили в симосогласавинном поле (МО ССП). Межзлектроинае отталкивание учитывается особо. Обычно расчеты осуществляются в приближении замкнутых электронных оболочек Хартри — Фока, в котором рассматривается один электрон. одновременно взаимодействующий с комплексом всех других электронов. Самосагласовапне достигается в методе Рутана с помощью следующей процедуры: задается набор орбигалей и рассчитывается межэлектронпое отталкивание; эта энергия затем используется для расчета нового набора орбиталсй, который в свою очередь применяют для расчета павой энергии отталкивания. Процесс продолжают до тех пор, пока не наступает сходимость и достигается самосогласование 119 †2.
Большин~тво используемых в настоящее время полуэмпирических методов МО базируется на теории ССП и отличается теми приближениями, которые делаются для упрощения Расчета интегралов двухзлек. тронного отталкивания 122). Далее вносят поправки с помощью «параметризацни», нри которой параметры включаются в фундаментальную программу, ггобы ' привести этп результаты в соответствие с расчетами известных систем методом иЬ тИо. Примерами таких полуэмпирических методов являются ППДП (палное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, по-английски — Сь11>0), ПрПДП (промежутачноа пренебрежение дифференциальным перекрыванием„по- английски — 11чГ10) и ПДДП (пренебрежение двухатомным дифферен- «» = ~н!»11» 1 которое определяет электронную плотность на атоме г как результат суммирования произведений числа электронов на каждой орбнталн на квадрат коэффяпнента прн атоме г на каждой орбиталн по всем занятым молекулярным орбнталям.
Для иллюстрации рассмотрим метильный катион +СНгв расчет которого можно легко выполнить в приближе. нни ППДП,.72. Если пренебречь !з-орбнталыо углерода, то для волновых функций семи молекулярных орбнталей, являкицнхся результатом комбинации трех )з-орбнталей атомов водорода с 23, 2р, 2рв и 2р,-орбнталямн углерода, расчет дает коэффициенты, представленные в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
