Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В инионе изобутенз огрнпательный заряд находится на углероде в обоих льюисовых структурах, Так как кислород более электроотрнцателен, чем углерод, то анион ацетона должен иметь более низкую энергию, чем аннан изобутена, и константа равновесия должна отражать ббльшую предпочтительность депротоннрования ацетона. сн сн С=СНз ~-~ С-СН., Сна' СНз сн сн С=О ~-з С вЂ” О сн,' сн,г В тех случаях, где два резонансных критерия противоречат друг другу, необходимы дополнительные рассуждения. Например, лыонсовах структура (1) Н СН,О==г ~ хнсь 3 вносит важный вклад в гибрид резонансных форм нитермедната, опредсляюцсего скорости нитровання аннзола, даже несмотря на то, что в этой структуре положительный заряд находится на кислороде.
Этот заряд компенсируется дополнительной ковалентиой связью вэтойструктуре по сравнению с альтернативной формой, в которой положительный заряд находится на углероде. Рассмотрение резонанса становится особенно важным в сопряженных системах„ то есть в таких, где ряд смежных атомов в Молекуле имеет орбнталн, допускакппие,возможность сильных электроняых взаиь модсйствий в цепи нз трех или более атомов. Например, в аллильном катионе и-система распространяется на три атома.
Н н +! ! и — + н — с с — н с н н н 1, н — с с-н с Н трй иээииодейститюшие р-орвитиэи н н, .'С-О' «-» С вЂ” С и' н н. С=С нт н. н, С вЂ” о С вЂ” С н/ н неэиаьнтельиий вклад венавней вклад внавнтельиии иклад В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительногозаряда на кислороде.
Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резоиапсиои картиной: связь С=0 не настолько*сильна, как в насыщенных карбоняльных соединениях. Эту меньшую соплу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров (ИК), которые показывают, что валеитные колебания сопряженной карбопильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах.
В спектре ЯМР также обнаруживается болыпее дезэкранирование р-углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углеродуглеродной связи. Бензол — наиболее широко известный пример молекулы, которая не может быть, представлена 'адекватно какой-либо одной структурой Можно выписать две эквивалентные структуры, истинная структура является промежуточной между ними. Наиболее прямым следствием оказывается то, что цоложнтельный заряд локализован в равной мере на двух концевых атомах углерода. Электроны дслокализоэамы по п-системе. Второе структурное следствие — то, что аллильиый катион принимает плоскую геометрию, так как при этом перекрывание трех р-орбнталей максимально.. Карбоннльные соединения, содержащие двойную углерод. углеродную связь рядом с карбоиильной группой, представляют другую сиг степу, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодевствиям.
Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбоничьных соединений, ио важна н вторая — структура с разделением зарядов: с валентпыми связямц. Буквальная интерпретация единичной структуры приводит к ошибочному предположению о чередовании «коротких» и едлнипыха углерод-углеродных связей в кольце, В действительности бсиз.д — идеальный шестичгольпвк: О-О Для лучшего описания бензольного кольца необходима вторая структура с альтернативным расположением двойных связей. Гипотетическая молекула циклогексатриена, с я-электронами„ограниченнымн областью между последовательными парами атомов углерода,создаетменеепред-.
почтительпую эпергетическуго ситуацию, чем структура, в которой эти электроны равномерно распределены по кольцу. Ф е / Пеизез цикаогексатриея Основной вклад в повышенную энергию циклогексатрнена вноситбольшее отталкивание Между электронами, когда оня ограничены' меньшей сферой локализации. Фактически не существует возможности удержания этих электронов в областях между отдельными атомами углерода. Стабилизацию, обусловленную делокализацней электронов в сопряженных системах, часто называют резонансной энергией.
К сожалению, эта энергия не относится к разряду величин, которые можно измерить, так как необходимые для сравнения молекулы не существуют. Попытки расчета резонансной энергии зависят от допущений относительно локализованной реперпай системы. Следовательно, онн базируются' бхорее иа убеждениях, чем на измеряемых физических величинах. Например, значения резонансной энергии бензола варьируют от 20 до 40 ккал1моль. Совершепно ясно, что стабилизация бензола — результат делокализации электронов, выражаемой резонансными структурами, но в какой мере — остается экспериментально неопределяемым.
Следует подчеркнуть, что резонансные структуры не есть изображения отдельных молекул. Существует одна единственная структура. Резонансные структуры являются альтернативными описаниями, которые вместе взятые описывают действительно существующую молекулу. Чтобы прийти к предсказанию структуры или свойств данной молекулы, необходимо разумна качественно оценить важность всех возможных участвующих в резонансе структур.
Гораздо больше будет сказано о резонансных структурах позже, особенно в гл. 9, при обсуждении ароматичности и замещения в ароматическом ряду. 1.2. ЭНЕРГИИ СВЯЗЩ ДЛИНЫ СВЯЗЕИ, ДИПОЛИ Из различных геометрических параметров, связанных с формой молекул, наименее изменяющейся лрп переходе от молекулы к молекуле н наименее зависящей от влияния удаленных заместителей„является ' длина связи. Ддппы связей с участием атомов утлерода сильно зависят от гпбдпхпззиии этих атомов углерода, но мало подвержены воздействию -,'-. гт э-:з Ряэ зр~гнх характеристик, связанных с длиной связи.
гсчя:;:. с дэ: - по~-винны. Например, найдено, что силовые по. стоянные для згденгиых колебаняй связей, как правило, на порядок величины ботьше. чем силовые постоянные деформаций углов между связями, если копстаяты выражены в эквивалентных единицах, 1з тАБлицА 1.<. СГАИДАРтнып теплОты ОЕРАТОЕАиия ИБкОтОРых углеяОдОРОЛОя !<тд! Нксмг«какие углокодородм аиобр? к«ка!«о<1« с ликер, кккымойь Соска«окко Соек«кок«о с и-Оатан 2.Мегилгелтан 3-Метилгептаи 4.Метилгсптап 2,2-Днметялгексап 2,3-Диметнлгексан 2.4-Диметнлгексан З,З-Днметнлгексан 2,2,З-Триметилпектан 2,2,4-Триметнлпептан 2,2,3,3-Тетраметилбутан с< и-Бутан Исобутаи с и-Пентап Мкопеггтл и Неопеитан с -30,15 — 32,15 — 49,32 — 51,50 — 50,82 — 50,69 -КЗ,71 -51,13 -52,44 — 52,61 — 52,61 -53,57 — 53,99 — 35,00 — 36,90 -36,97 — 39,96 -4 1,66 — 41,02 — 42,49 -44,35 и-Гексаи 2-Метилпентан 3-Метилпентап 2,З-Днметнлбутан 2„2-Диметплбутан с Гексеи-1 транс-Гсксеи-2 чис-Генсек-2 грамс-Гексен-3 чпс-ГЯ«ссп.З 2-Мегклпектсн-1 З-Метнлнентеп.1 4-Мстилпентен.1 2.Мстнллентен-2 З-Метклпентеи.2 2 3 Диметилбутен-1 З,З-Дюсетилбутен.1 2,З-Дпмстялбутен-2 С< Бутеи-1 транс-Бутен-2 Чис-Бутса.2 2-Метилнропен с йелген 1 транс-йеитен.2 Чпс-Пентегг-2 2-Метнлбуген-1 3-Метикбутен- ! 2.Метилбутен-2 — 9,96 — 12,56 -!1,56 — !2,56 — ! 1,56 — 1З,Ы -11,02 -11,66 -14,96 -14,32 — 14,'73 -14,25 -15,91 -0,03 -2,67 — 1,67 -4,04 -5,00 —,59 — 6,71 — 3,63 -6,92 — 10,17 Г1одобным образом можно объяснить и пониженную прочность углеродуглеродной связи эра — зр'-типа в этилбепзоле.
Общая, тенденция к ослаблению связей С вЂ” С с увеличением степени замещения, которую можно обнаружить прн рассмотрении табл. 1.3, отражает большую стабильность замешенных радикалов по сравнению с первичными радикалами. Меньшая, но тем не менее достаточно значительная разница в энерк гнях органических молекул вытекает также и нз менее очевидных различий в структурах. Б табл. 1.4 даны теплоты образования некоторых углеводородов. Эти Беличины представляют собой тепло, выделя<ощееся при образовании соединения нз составляющих его элементов в стандартных условиях, Поэтому теплоты образования позволяют проводить точное сравнение стабильности изо?нерных соединений.
Чем более отрицательна теплота образования, тем вы!Пе стабильность. Прямое сравнение соединений, имеющих различный элементный состав, не имеет смысла, так как прн этом общее число образуюшнхся связей различно. В верхней части табл. 1.4 показаны значения теплот образования для всех ацнклнческих углеводородов С< — Се и ряда углеводородов Сс. В величинах теплот образования прослеживается общая тенденция: углеводороды с разветвленной пепшо более стабильны, чем углеводое роды с нормальной цепью. Например, для и-октана ГАНосо равна — 49,82 ккал/А!Оль, тогда как наиболее сильно разветвленный на всех тзллггпл г.з. теплоты гвдрпроззння нвкоторыл Алквнов !клал)моль! в рксрсноп кислота иза! Саеанненне 28,6 2)6 30,8 26,5 36,2 26,'0 28,0 28,0 сн сн=снсн СНзСН=СНС 1СНз) з члс" т рлялчис траыс- чист1зэлс чилер аыл- (Снз)зССНлнСНС1СНа)а 1сн )зссн сн снсн с1сн В тавлвцз ск элвктроотрнцзтвльностн зтоыои и гррпп Электроатрнинтеаьиоети атоыоа !!Зб! Н 2,1 Ы 3,0 Р 2,! Аз 2,0 1,8 О 3,5 2,5 Зе 'Р 4,0 С! З,о 1 2,5 Эыонриаеекне аелннины електроотрииатеаьноегн некоторых фтнккнональкых органинеекнк гртнн !гзз1 Снз СнзС1 снс! сс), СР РЬ сн=сн СыиСН С=Ч 2,3 2,75 2,8 З,о 3,35 3,0 З,'0 3,'3 3',3 Н )ЧНз !г)нз ИОт ОН 2,28 з,зб 3,8 Р , С! Вт 1 3,03 2,80 2,28 2! возможных изомеров, 2,2,3,3-тетраметилбутан является наиболее стабильным из октавов с ЬНолрг равной — 53,99 икал/мол!ь Подобные тенденции наблюдаются и в других сериях пзомеров.
В нижней части табл. 1.4 даны теплоты образования алкенов Сз, Сз и некоторых нз Се-алкенов. Отмеченная основная закономерность наблюдается и для алкепов: чем выше степень замешения удвойной связи, тем более стабильно соединение. Существуют также н другие факторы, влияющие на стабильность алкенов. Обычно транс-алкены более стабильны, чем з)нс-алиевы, вероятно, главным образом вследствие увеличения отталкивания непосредственно не связанных групп в т)ис-изомерах (для теоретического обсуждения см. !13!). В табл. 1.5 даны теплоты гндрнровання для нескольких пар пис- н транс-алкенав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
