Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 10
Текст из файла (страница 10)
(а) ЭнеРгИЯ напРЯжсннЯ спнРонснтана (62з5 ккал)моль) белее чем вдвое пРевышает энергню навряжевин пнклопропана (27,6 зкдал)мдль). Предложат» объяснение этйму ° (б) Частичный з-характер связей с участнем атома угберода в органнчсскнх мо-- лекулах можно оценить с пбмошью кбнстант вэанмодействня ядер РС вЂ” 'зС, определяемых с Ьомошью ЯМР. Рассчйтайтезчастнчный з-характер связи С-1, С-3'в спнрсз пснтане. опираясь на следуюжую информацию: У~ис-~зс з! !з! Кзэ!зз где К вЂ” крнстадтз, равззая 550 Гц! константа У взанмопействнн "С-,з'С между С 1 н С.З равна 90,2 Гц, а зз<м —. з-характер атома С-3 в его связн с С-1. — ! Уд Предложите объяснения для казкдого нэ елсдукицих фактов.
(а) Днпольпь)зтз моз!снт молекулы калнцена разек 5,60: аааичаи (б) )4змерен9ый днпольпый момент р.йнтроаннлнна (6,2тз) гораздо больше, чем значенйе, рассчитанное с нсрЬльзоваззяем змпкрическнх днпольных моментов групп (5,2О) . (в) Днпольный момент фурана меньше, чем ниррола, н ориентвровав в противоположйон направленвн. О Н 0,7 ! 1) 1,80ТЗ вЂ” !.3. Г(редскажнте предпочтнтелызое место протонирования для каждой нз следуюшнх молекул: (а) СзйзСН=НСзНз (б) СНз — С 'ХНСН, — 1,4. Какне фнзяческие свойства (например, спектры,поглошевня, длины..связей, дннольвые момш)тй и т. д.) следовало бы.
прйвлечь для того, чтобы получать доказа- 83 (а) с,н, (б) Сень~ ~сане (в) О снссн, -т.б. (а) Покажите наглялно, как иэ соотаетствугощпх АО углеродп и кисло(чща получаются каждая нз МО оксида углерода, показанных на рнс. )4. (б) С помощью лнаграммм, полобпой лрлаеленной нз риа 1.3, подтвердите, что ос!ювное електронное сост'олине О! должно быть трйплетным. — 1.6. Ниже показаны плотности заряда для серии фторбензолсы, рассчитанные методом ППДНг2 МО: Мох!но лн на оскованаи инлуктиввых эффектов разумно обосновать, относнтель. яые вслнчвиы зарядов йа фторзамещевных атомах„у)леролаэ можно ли, это сделать с помощью резокаисиых эффектову Какое соотношение вы ожнлаете межлу ренттекофотоэлектронвымя спектрами (ЗСХА) этих соедийений я рассчитайнымн методом ППДП зарядамиг — 1.7, Расположите следующие три соединения в порялке увеличения энергии связи 2р.электронов серы: О О С Н СН бО СН, С Н СнзбСН! С И СНэбСН! !чн — 1.8.
Предложите объясненне легкости, с которой пнкеооктатетраен полесргаетса хвухэлектронному восстаповленвкь — 1Я Предскажите, для какого из соедннеяий реакпия должна быть более быстрой (а) иаа более завершенной (К). Дайте обоснования ваших предсказайий. (а) 1 + Ап» 'ь!ь/ ащ! к 1.» Ай» (6) РЬэСН+ 'Хнз м:св Раас +Ин! элн РЬ ' 1 РЬ <" "+ "У(Нз нс(в )~=-РЬ+,НН, Р)г, Р)! К (э) РЬ»С++ ~ паэе РЬэсн+~~ Н нлэ РЬ»С + ~ мми РЬ»СН+ — --Н тельства резонансных взэя»щх!йствьй н слелующпх молекулаху Какие отклонения от еяормал! н!эх» фвзнчссщш свойств Вы ожидаете нантат И гл,, $» я ! %'$ + ь Ф м 'ъ Л"рт' Е= -0,8702 к „ с .г Е = -0,2061,~'.
'сн, -: с .А н,' 08616'сн, асс я~ л м У Е' 016438 ГСНе Е= -0,7823 пС сн, 10144 осс осн Рис. 1.16. Молекулярные орбиталн этилена 142а). — 1.10. Ниже показана анаграмма уровней энергии МОХ для углеводорода пенталена. Экспериментально найдено, что пентален является чреавычайпо пеустойчявот1 моле«у.
лой. Однако е1о днаннон сравнительно стабилен. Какие особенности . ровней ййОХ объясняют нестабильность пенталсна? Почему диавнои долгкеп обладать ббльшей ста. бнльиостью, чем нейтральная молекулар яянтяяея лр я г Ъ ь — — а — 2,00р — а — 1,81р — — а — 1,418 — а — — а+ 0,47р — а+1,'ООР— а+ 1,4! И вЂ” — а -1- 2,348 оя~- — ъ т Оя ь„"Ъ,4 ,й „ л и й'= 0>6456 осс.о,: „, х> > > гс „Н ".~> ъ" ,6396 о '..
е* >гы -- > ъ . м.~ — "и г = 0,6206 о011 г с Ф е з > Ее> 0>5366 Г>г1>з уу= 0,2426 к00 — 1.11, Ниже прпаедеиы две нз я-МО иентадкеннла. Определите, какая вз ппх имеет полее низкую знергпю, и классифиннруйте каждую п смысле, является ли она связывающей, несвязыпающей нли разрыхляющеН. Объясните йишу аргументацию.
1 2 3 4 б 0 — 0 — 0 — 0 — 0 йх =. 0,60>р, + 0,50>рз — 0,504» — 0,50>рз >Уз 0,58>Р> — 0,56>Р> + 0,56>уз — 1Л2, Нзобразнте схематически узлопыс характеристики высшей запотаепной моле:,> лярпой арбитали катиона пентадненила СН> СНСН=-СНСН+. --1ЛЗ. Рассчитайте уровни зперган и козффициенты для бутадисва.1,3 с использованием тсорнп ейО Хюккеля. — 1.!4. (а) Рэссчнтзйге нз основания тсорнн МОХ знсргню лелоквлнзавш днкатнона Пнклобутеггггла С,Н',", выраженную в еднннпах (), б) Вычислите в гдннкпах Р заергню, сказанную с длннноволновой полосой поглошення в электронном спектре октатетраеяз-1,3,5,7. Проявляется лн оно прн более длинных нлн прн более короткнх длинах волн, чем соотаетствующее поглощение для секса трясла- 1,3,52 — 1Лб. Лрнсседнненне метнлмагннйбромнда к 2-метюшггклог5ксанону с последующей каталнзнруемой иолом дегадратанней образующегося спарта дает трн злкена а соотношенпн А г В г С'= 3: 31; 66.
Прк каталнтпческом гндрнрованйн каждого нзомера образуется смесь цнс- н транс-1,2-дггыегнлинклогексаноа. Прн нагревания смеси алкенон с есбольшкм колачеством серной кислоты соотношенне А г В: С нзменяется до 0: 15; 35. Нанншнте структуры А, Б н С.
— 1Л6. Рассмотрите слеяугощне термохимические данные, относяшнесл к гядрнрованню ненасышенных аосьннчленных пнклнческнх углеводородов до пнклооктана: -ан, ккьлгксаь Некасымькныа ааклкческез тгаевекерсд (а) Обсудите рааянду, наблюдаюшуюся в каждой серии нзомерных соедняеннй, н прелложнте объяснения такйх разлнчнй.
(б) Прокомментируйте, оказывает лн сопряженне, ямеюшееся а ннклооктатетрае. не, стабплнэувщее нлп дестабнлпзугощее нлнянне нз свята' С=С? — 1.17. На рнс. 126 (см. с. 40, 41) даны наглядные нзобрагкення молекулярных орбнталей зтнлензг Покажите качсстзенно, хзк зтп орбнтзлн образуются лз зтоыггих орбнтзлей состаяляюжнх молекулу атомов, цмс.цис.цис,цис-цнклоокгтатетраен-1,3,5,7 цис,ццс,ггпу.цнклооктатряен-1,3,5 * цйс,цис,циС-Цнклооктатрнея-1,3,6 цис,ггис-Пдклооктадкен-!,5 цис,цис-цнклооктаднен-1,4 цпсдис-((янлооктадяен-1,3 транс-Цнклооктен ггис-Цпнлооктен 97,96 76,39 79,91 53,63 52,09 43,96 32,24 22,93 ГЛАВА 2 ++++++++++++ основы сти'еохимии вввдкййк Лля определенной комбинации атомов; выражаемой молейулярйбй формулой, Возможно существование многий сбвершенйо различных структур, которые отличаются друг бт друга прнрсдйй илй 'пбследбвательностью' связей атомов в пространстве.
Каждый индивидуальный молекулярный ансамбль называют изомерам; стровнйе соединения'— этб определенный порядок связей атомов друг с другом н йоследователвность атомов для .данной молекулярной формулы. Например, йройа. наль, ацетон, циклопропанол и 2-метнлаксиран имеют адйнаколвую мо. лекулярную формулу СзНвО, но различаются строением. Если молекулы с одинаковым" строением отличаются только прбстранственнйм расйоложецием атомой или 'групп, то йх назйваюй стереомзамерахи; при анализе нх взаимоотношений важны тойдлогические представленйя. Если два изомера относятся друг к другу как предмет к 'своему несовместимому зеркальному изображенйю, то 'йх'ййвыйают зйайгйомерами и каждан нз этих структур хиральиа. Стереоизймеры; не явлйюшиеся энантиомерами; называют диастереомерами; 'к 'ннм отнбсятсй также и геометрические нзомеры алкепов.
Стереоизомеры отличают друг, от друга, указывая нх конфигурайшо 11, 21, Кроме строения н конфигурации существует третий важный струк. турный аспект, а именно конформация. Конформационная изомерня обычно относится к дискретным расположениям атомов в молекуле, создаваемым вращением вокруг формально простых связей. Этот аспект стереохиМйн более подробно рассмотрен н гл. 3. В лайкой главе внимание сконцентрировано на конфигурационных взаимоотнйшениях, Эти взаимоотношения рассматриваются с двух точек зрейня. 'статической и динамической. Мы рассмотрим основные положения стереохнмин и правила, принятые для описания пространственного строения трехмерных объектов. В этой главе и гл, 3 обсуждается также влияние стереохнмических факторов на реакционную способность, чтобы создать' основу, нужную для всего последующего изложения.
2Л ЭНАНТИОМКРИЯ 1ак как термин харальпосгь нсподьзовался в смажете обозначейпя' условий, при которых объект н его зеркальное 'изображение несовме' стнмы, то его можно описать без 'отнесения к каким'-либо измеримым физическим или химическим свойствам. Однако связь между терминами хпральность н оптическая активность исторически столь тесна, что химики используют нх как взаимозаменяемые.
Оптическая активность относится к одному свойству хиральных молекул, а нмешьз к'способности вращать плоскость поляризации света. Измерения этого свойства очень полезны, особенно при изучении механизмов реакций, когда стереохимнческие взкмоотношення между исходным веществам н продуктом, па которые указывает знак н величина оптического вращения, дают цеи. иую информацию о топологии переходных состояний ц пнтермеднатов Здесь не обсуждается техника измерения оптического врйщеиня, так как она описана в большинстве элементарных учебников органической и .н С нб Н Г ' нс он Плоскость, образуемая тремя атомамн С-2 — СН вЂ” О, является плоскостью симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
