Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 7
Текст из файла (страница 7)
!.!О. Энергии ыолекулпрпых оропталея метана (е атомных елиаппак). сывается кубом с атомами водорода в чередующихся углах и атомом углерода в центре куба: Прн такой ориентации молекулы обнаруживается, что метан обладает тремя осями симметрии второго порядка, по одной вдоль каждой яз осей х, д и з, Вследствие такой симметрии молекулы соответствующие молекулярные орбиталп метана должны обладать симметрией по отношению к тем же осям. Существует две возможности: орбнталь может оставаться неизменной при вращении иа 180' вокруг осн (она симметрична) или она может превращаться в орбнталь идентичной формы, но противоположного знака при выполнении операции симметрии (она антисимметрична).
2в-Орбиталь углерода симметрична по отношению к каждой осн, но каждая из трех 2р-орбиталей антисимметрнчна к двум из осей и симметрична по отпошеяню к одной оси. Комбинации, которые приводят к молекулярным орбиталям, удовлетворяющим этим требова- ф Д) б)) )й) Связывающая комбинация 2з-орбиталн углерода с четырьмя !в-орбнталями атомов водорода приводит к молекулярной орбиталн, которая охватывает всю молекулу и не имеет узлов. Каждая нз МО, образованных из 2р-орбиталей углерода, имеет узел на углероде; эти три комбинации эквивалентны, но выше по энергии, чем МО без узлов.
Четыре разрыхляющие орбитали получаются из аналогичных комбинаций, но о орбнталямн углерода и водорода, имеющими противоположные знаки" в области перекрывания. Наиболее прямым н практически удобным способом оценки справедливости заключений, основанных на рассмотрении МО в противовес интуиции, основанной на качественных представлениях о локализован- . ных валентных связях, — является измерение энергии связи электронов Рис. Пгп Сяоята ЭСХА метяия. зуава в метане. Потенциал ионизации— это энергия, требуемая для удаления электрона иэ молекулы.
Оп довольно высок для большинства органических молекул н составляет величи- . ну порядка 200 икал/моль 1271. Для определения потенцналоа нонизации можно избрать такие методы, как фотоэлектронная спектроскопия и рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (рентгено-электронная спекгуа троскопия; англинская терминология — электронная спектроскопия для химического анализа, ЭСХЛ) !2В, 29). Эти методы дополняют друг друга в том смысле, что потенциалы ионизации примерно до 20 эВ (1 эВ = 23,06 икал/моль), соответствующие энергии связи валентных электронов, определяют с .по-' мощью фотоэлектронной спектроскопии, тогда как методом рентгенот фотоэлектронной спектроскопии измеряют энергии связи электронов внутренних оболочек. Ультрафиолетовый ясточник (фотоэлектронная спектроскопня) или рентгеновский источник (рснтгено-фотоэлектронная спектроскопия) излучают фотоны, которые поглощаются образцом, приводя к выбросу электрона н образованию положительно заряженного иона.
Определяется кинетическай энергия испускаемого электрона, которая соотносится с энергией его связи с помощью уравнения: Энергия святи = Энергия фотояя — Кяиетияеская виергия исиускяеиого электроне га га ан.~сия, га Вто уравнение — то же, что и для фотоэффекта, первоначально наблюдавшегося в виде эмиссои электронов с металлических поверхностей, за исключением того, что выражение для работы выхода заменено энергией, необходимой для вырывания электрона, то есть потенциалом ноцнзации, Такие измерения позволяют строить диаграммы энергии молекулярных орбиталей непосредственно по экспериментальным данным и дают возможность критически оценивать теории связи, не прибегая к интуиции.
Рентгсно-фотоэлектронный спектр метана представлен на рис. 1.11, откуда совершенно очевидно, что он согласуется с теорией молекулярных орбиталей. Спектр содержит две полосы, обусловленные валент-. ными электронами, прн 12,7 и 23,0 зВ, з дополнение к полосе внутренних электронов прн 291 зВ (30). Следует подчеркнуть, что зти значения представляют собой энергии связи электроноа на трех орбиталях различных энергий, а не энергии, требуемые для последовательного выброса первого, второго и затем третьего электрона.
Интенсивности йе имеют отношения к числу орбиталей или числу электронов; они отличаются одна от другой за счет различных эффективных сечений ионнзации. Расчеты как аЬ (пИо, так и полуэмпирическне, могут поставлять информацию относительно геометрии молекул. Так, рассчитывая энергии различных конформацнй, можно определить не только'.конформа- зо цию конкретной молекулы в основном состоянии, но также н энергии активация для вращения вокруг простых связей ]31]. Экспериментальна определенный барьер энергии для вращения вокруг связи С вЂ . С в этапе рамн 2,93 ккал/моль, тогда как Рассчитанный барьер састйвляет 3,07 ккал/маль [32].
Особенно впечатлшощи расчеты геометрии молекул, садсржащих неподеленные пары электронов у соседних атомов; например, пероксида водорода и гидразина. Для таких молекул химическая интуиция не совпадает с физической реальностью. Казалось бы, наиболее стабильной должна быть конформации„в которой атомы водорода занимают трансаиднае наложение друг относительно друга, т. е. с двугранным углом в 180' для НнОь В действительности дело обстоит не так: двугранный угол Н вЂ” Π— Π— И равен 111', н четыре свободных пары электронов на двух соседних атомах кислорода сближены, находясь в скошенных конфармациях 133]. Расчеты аЬ '1лИо находятся в хоРошем соатветстнии с экспериментом, предсказывая двугранный угол, равный 123' ]34).
Оказалось, что зта тенденция свободных пар электронов предпочитать скошенную ориентацию носит общий характер и она точно отражается в расчетах МО. Можно также получить инфармацию о геометрии частиц высокой энергии, которые не могут быть выделены и изучены стандартными методами. Например, можно исследовать соотношение между геометрией молекул н энергией путем проведения расчетов для. нескольких геометрий метильнага катиона и сравнения нх энергий. Найдено, чта наиболее стабильной конформацией должна быть плоская. Согласна расчетам ССП аЫнИа 135] искажение молекулы за счет отклонения одного атома водорода от плоскости значительно увеличивает'энергию нона; Я, кклл/ноль О.
ьоол н., + — Н Н .н1э О 0,27 2,И в,зз О з !5 ЗО случай, в котором рассматривались формы, соответствующие минимуму Этильный катион представляет две альтернативные геометрические энергии: Н Н Н,,%, Н Н~ Н клисснчнскнй нон мостнконнн нон Рассчитано, что энергия активации этого процесса в растворе менее ж2 ккал/моль. Переходное состояние прн миграции водорода должна напоминать мостнковый нан, и зто указывает, чта зти две частицы гораздо ближе по энергии, чем показывает большинство опубликованных В ряде расчетов методами МО классический ион оказался примерно на 10 — 12 ккал/маль ниже па энергии, чем мостнковый иои [36, 37]. Вероятно, эта различие энергии слишком велика. Экспериментальна показана, чта в зтильном катионе водород быстро мигрирует между двумя .
атомами углерода 138]: СПьСНл н.==в СпкСНкВ нь=е 0ьНССН0 чне РНССН1эл расчетов. Модифицированные базисные наборы и улучшенные приближения могут сузить разрыв между рассчитанными значениями энергии. Действительно, новейший расчет указывает, что мостиковый иои должен быть несколько более стабильным нз двух частиц 139). Этот случай служит иллюстрацией того, что расчеты МО пока еще пе настолько точны, чтобы всегда можно было рассматривать тонкие структурные ' различия с абсолютной достоверностью.
1,4. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Х|ОККЕЛЯ Ло появления быстродействующих ЭВМ, позволивших ввести де- . тальные расчеты молекулярных орбиталей в обычную практику, было важно разработать упрощенные способы расчета, которые в приложе-- нии к сложным молекулярным системам, интересным для химика-органика, позволили бы извлекать псиную теоретическую информацию. Одним из наиболее полезных приближений такого типа была теоркя молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), прилагаемая к сопряженным системам.
Теория МОХ базируется на предположении, что п-систе-, ма сопряженных двойных связей может рассматриваться независимо от о-каркаса и что именно и-система играет первостенепную роль в определении физических, химических и спектральных свойств ароматических и полиеновых соединений. Логическим обоснованием для рассмот- . рения о- и я-систем как взаимно независимых является их ортогональность. о-Каркас плоской сопряженной системы лежит в узловой плоскости и-системы и не взаимодействует с ней, Вследствие своей простоты, теория МОХ оказалась в высшей степени полезной для совершенствования понимания идей теории молекулярных орбнталей в среде химиков-органиков; в благоприятных случаях оиа позволяет проводить всесторонний анализ реальных химических систем.
При использовании приближения МОХ, я-электронная волновая функция выражается в виде линейной комбинации р -атомных орбпталей (в случае, если плоскость молекулы совпадает с плоскостью у — я осей координат), почти таким же образом, как это описано выше для обобщенного метода МО. Минимизация общей я-электронной энергии молекулы относительно коэффициентов (варнацнонный метод) приводит к серии уравнений, из которых можно получить коэффициенты посредством векового детерминанта. Математические операции, связанные с решением уравнений, не сложны (40).
Мы не будем оянсывать их в деталях, вместо этого сконцентрируем внимание на интерпретации результатов расчетов. Для многих систем табулнрованы энергии хюккелевских МО н атомные коэффициенты [41]. Наиболее просто из таких расчетов получить информацию об относительном порядке уровней энергии и, как отмечалось в предыдущем параграфе, о коэффициентах. Легко доступны решения для ряда общих случаев часто встречакицнхся дслокалпзованпых систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
