Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ниже. приводится пример несовместимых зеркальных изображений хнральной молекулы: н СН,СН, СН,СНв. ~Р С С нс он СНЗ Необходимое условие для несовместимости объекта с его зеркальным изображением можно встретить в соединениях, в которых хнральным центром является не четырехкоордииационный углерод, а какой- либо другой атом.
Известно много примеров, включая сульфокснды с различиыьти заместителями прн сере. Зти молекулы имеют пеплоское строение со значительным барьером пирамидальной инверсии. Снт КО+252 !с т,внятен~ ~В~ ' Все знвчсння онтняеского вряшення в кенте, если не уклеено нное, врнвехенн ння 0-ттнннн натрия, ббпр нн, химин, Более подробно с зтим вопросом можно познакомиться в кяиге 13!. Важно отметить, что 'знак и величина оптического вращения зависят от условий измерения, таких как температура, растворнтель, и, что наиболее важно, от длины волны света, падающего на образец. Измерение зависимости вращения от длины волны очень ценно прн изучения структуры и дает больше информации, чем измерения оптического вращения ври одной длине волны. Зтот метод называется дисперсией онттгческого вращения $41*.
Молекула, которая оптически активна, должна быть хиральной и наоборот, но величина вращения хиральвой молекулы может быть настолько малой, что ее трудпо отличить от нуля в условиях измерения В таком случае измерение вращения прп другой длине волны может дать большую величину оптического вращении. Знантиомеры, в которых хирпльным центром является чстырехкоордннационный углерод, представляют наиболее обширный класс хнральных молекул. Студенту известно, что бутанол-2 хнрален, а зтанол нет. Молекулы, которые ке хнральны, называютсн акиральиьсми.
Прн тетраздрической ориентации лигандов у зрт-гнбридизованного атома углерода наличие двух идентичных лигавдов приводит к тому, что молекула становится ахиральной; напротив, если имеется четыре различных лиганда, то молекула должна быть хнральной. Видно, тто при двух одинаковых заместителях молекула имеет плоскость симметрии. Молекула с плоскостью симметрии будет совместима. со своим зеркальным изабраокеиием и япляегся ахиральиай.
С четырьмя различными заместителямн у зря-гнбриднзоваттного атома углерода молекула ке имеет злементов симметрии (не считая трпвнальной С,-оси); тогда говорят, что молекула имеет асимметрический углеродный атом, Ниже приводится пример совместимых зеркальных изображений в случае ахиральяых молекул: В принципе, амины с тремя различными заместителями могут быть огшичсскн активными, т.е. они хиральны, но знергия активации для инверсии пирамиды слишком мала,.чтобы можно было выделить знаитиочеры. Энергии активации для инверсии пирамиды в случае фосфипов значительно больше; получено много оптически активных фосфинон. ач р) ч- 9 Р сН СНасН 1 СН, (ы)+35 1с 2, метана л) (?1 Хнральцость молекулы можно описать, обозначая .ее конфигура- цию.
Наиболее широко применяются правила Фишера, использующие обозначения '0 н („и правила Кана — Инголода — Прееаога, использую- )иве обозначения тс и 5. Правила Фишера связывают конфигурацию асимметрического центра со стандартом, в качестве которого Фишер выбрал (+)-глице- риновый альдегид*. Этому зиантиомеру он произвольно приписал ука- занную ниже конфигурацию, которую обозначил ь).
Левонращающему изомеру глицеринового альдегида приписали зеркальную конфигурацию, которую обозначили 1.. Последующее определение конфигурации нат- рийрубидийтартрата методом рентгеноструктурного анализа показало, что конфигурации, произвольно приписанные (+)- н ( †)-глицерино- вому альдегиду, являются правнльнымн. НО НОСНа СНО и - 1+)-глицериновый альдсгид Н ОК носн сно 1 -( — )-глинернновыи лльдсгид При использовании правила Фишера удобно применять проекционные формулы. Проекции Фишера получают, ориентируя молекулу таким образом, чтобы наиболее окислеиный атом углерода основной цепи находился сверху с вертикальными связями асимметрического атома углерода, направленными сназад», н горизоитальнымн связями, направленными «вперед», Тогда 0- и х.-формы глицеринового альдегида можно представить следующими трехмернышт изображениями н проекционными формулами Фишера *: ОНО СНО СНО 1 Н ~ ОН .' и — ОН НО С Н 1 1 1 сн,он сн,он СнаОН р- СНО НΠ— ч--Н ! лСН»ОН * Фишер построил свою систему относительных конфнгурапнй сахаров, произвольно приписав одну из двух литиподных конфигурапий (+).глюкозе, а не.
глицериновому' альдегнду. Глицериновый альде|ид как основу для описания конфигурации моносахаргзтеа ВВЕЛ М. А. РОЗЛНОЕ (3. ЛШ. СЬЕШ. НОС,, 1906, 28, 1!4).— Прим. рсд. '* Лля того чтобы наглндно показывать н проеккнонных формулах расположение заместителей относительно плоскости чертежа, нслссообразио вертикальную линзпо делать иунктнриой. Такой записв проекционных формул Фишера мы и будем кридер;гчпзться в д левейшем. — Прил.
ред. Конфигурапию хпральйой молекулы обозначают' Ег- яли Е- в зарисймостй от того, аналогична ли оиа коифигурййии 0- илн Е-'глнййрнно' ного альдегнда. Это правйяо широкЬ прнмепялосй в хнмйи сахаров н длй обозначения конфигурации оптически активных сс-аминокнслот. Все аминокислоты (кроме глицииа, который ахирален), получаемые гидролизом белков, имею~ Е-конфигурацию а-углеродного атома, Эта конфигурация соответствует фишеровской проекции: СООК нем — ! — н ц Следует отметить, что нет прямой связи между знаком врашення и конфигурацией различных молекул.
Аминокислота Е-алании, например, . является нравовращаюшей. Аналогии между заместителямн в зиантиомерных глицериновых альдегйдах и'заместителямп в аминокислотах и углеводах д6статочно ясны, и особых трудностей в применении правила Фишера йе возика кает.
Когда же заместители в рассматриваемом соединении зпачительа ио отличаются от заместителей в глицериновом алвдегпде, то аналогии ие всегда очевидны, другип методом обозначения койфигурации явь ляется правило Кана —" Иигольда = Прелога, или; как оно былб наа звано авторамн, прайило Побледозагйлвносги Щ, Это правило заменяло правило Фишера как более удобный способ обозначения 'койфигураций Оио однозначно при использовании и зависит не от какик-то субъективных аналогий с заместителями стандарта, а от объективнбгб крите: .рия =- атомных номеров атомов, связанных с хиральным центром. Чтобы обозначить конфигурацию хнральной молекулы, сначала составляют последовательность заместителей у асимметрического цент' ра, располагая нх в порядке уменьшения атомного номера. Атом е наибольшим атомным номером является старшим, атом с наименьшим атомным номером — младшим, Если расположить молекулу таким образом, чтобы младшая группа была удалена от наблюдателя, то порядок расположения оставшихся заместителей определит конфигурацию.' Конфигурация обозначается как Я (лат.
гесгпз — 'правый) или 5 (лат. згагзгнг — левый) в зависимости от того, падает лн старшинство заместителей по часовой стрелке 'или против нее . Если с асимметрическим центром непосредственно связаны два' одинаковых атома, то старшинство определяется сравнением атомных нбмеров заместителей у каждого пз зтнх атомов. Атомы, связанные двойной свинью, считают дважды, тройной — трижды.
Примеры определения конфигурации некоторых, типичных молекул приводятся ниже. Так, конфигурацию изображенного' внантиомера бутаиола-2 определяют как Я следующим образом', стар=. шим атомом, связанным с асимметрическим бептром, является О;, младшим Н, Двумя другнмн атомами являются углероды, п выбор, какая нас Рнх~%- чч гч гт гуН 8-бутанол4 нз групп старше — метнльпак или зтильпая, делают иа основании сравнения заместителей. Метильная группа имеет заместители Н Н; Н; а зтильная С, Н, Н; следоватедьно, зтильная группа старше метнльной, " Длв лучшего аапомннанвя связи гг, Я обоаначений с направлением падения стершннства можно предложить следуюшее мнемонической правило; падение старшинства против часовой стрелки — как прн написании верхней' части буквы о; падение старшин. ства но часовой стрелке в как нри наинсаннн верхнем настя буквы й, — Прим.
рад. Полная последовательность изменения старшинства заместителей следукпцан: ОН, СНзСНь СНз, Н. Если. смотреть со стороны, противоположной младшему заместителю, то видно, что оставшпеся группы расположены в порядке-уменьшения старшинства против часовой стрелки, поэтому конфигурация обозначается 5. Нзс~снзснз В-Глицериновый альдегид имеет й-кбнфигурацню: СНО Н вЂ” ! — ОН сн он Последовательность падения старшинства заместителей, связанных непосредственно с асямметрическнм центром: ОН, СНО, СНзОН, Н.
Альдегидиая группа старше, чем оксиметильная, так как углерод аль-. дегидной группы имеет заместители О, О, Н, а углерод окснметнльпой группы — „О, Н, Н. Заметим, что кислород алъдегидной группы, связан-, ный двойной связью, считается дважды. Когда молекула расположена так, что водород удален от наблюдателя, старшинство заместителей падает по часовой стрелке но~оно сн,он Так как правила Кана — Ипгольда — Прелога и Фишера основаны на различных принципах, между ними нет прямой корреляции.
То, что В-глицериновый альдегид (по правилу Фишера) соответствует й'-глицериновому альдегиду (по правилу старшинства), является совпадением. Достаточно рассмотреть пример цнстенна„ чтобы убедиться, что прямого соответствия нет. Ниже приведена фишеровская проекция цнстеина: СООН Нзм — ! — Н сн,зн С-пзззеии Применение правила по довательио н дает, едующнй порядок пения старшинства заместителей: ННзэ СНзЯН, СООН, Н. Меркаптометильная группа старше, чем карбокеилэьиая, так квай эаместителн у двух углеродных атомов соответственно 8, Н, Н и О, О, Н, и 5 старше, чем О нбо имеет больший атомный номер.
Старшинство заместителей падает по часовой стрелке, Е-кистени имеет й-конфигурацию НООС Хнз снрн Следует отметить, что выбор символов, которые ойисывают конфн'- гурацию в соответствии с принятым правилом, нйкак не связан с химическими процессами, 1.-Цистенн н Е-серии могут 'быть "превращены друг в друга химическими реакциями, которые не затрагивают асйммет)зи'-' ческий центр н, следовательно, не нарушают ориентации лигандов. Поскольку правило Кана —.Ингольда — Прелога для установления стар;, шинства заместителей использует в качестве критерия атомный номер; СХРМА ан МОЛЕКУЛЫ ИЗВЕСТНОЙ КОНФИГУРАЦИЯ с илоскостиои и Аксидлыгоп днсснмегпнеи 'С==С=С ' 1(ОСС СОС)1 )т-(и)-твпстаи (эе, гг-(--)-гсупгнонал кислота И 1.!ЗС „.СНЗ с=-с=с' (т-(-)-1,3-диметгглаллен (эб) й-(-)-лгрзле-нвалооитегг )эиг) )ги(+)-спиро 1З,З) тента ливи-1,5 ) вз) )г-(+)-1„1-оииафтил 19в| н Н г' (:Й~ Нам Г(НТ )е-(+)-2,22диаигииоб,б'-авметвлб|иреииа гт-(э)-1,1-спиробииидан (зг) З-(т]-1-беизилиаеи- 4- метнлциклогеисан ( 9а) то в сернис карбокснльная группа старше, чсм оксиметильная, а в пи.
стецне младше, чем меркаптометильпая; в результате 1.-цисте(гн-имеет )т-коиф((гурацию, а Т.-серии — 5-конфт(гурацию. Когда хиральный центр являетси трехкоординационным, как- в случае оптически активных сульфоксидов, сульфониевых солей и фосфииов, то считают, что четвертый угол условного тетраэдра занят иатомомфантомом» с нулевым атомным номером. Применение правила последовательности обычным образом приводит к Т4-конфигурации для (+)-бенанч-п-толилсульфоксида н 5-коифигурацигг 'для (+)-фенилпронилметилфосфнпа, структуры которых приведены ранее (см. с, 44, 45) Хг(ралькость свойственна также некоторым молекулам, не (тмевщим хирзльпого центра. Такгге соединения могут иметь хиральную плоскость гглгг хирзльиую ось; в этом с.чучае говорят о дйсснмметрии по отношеи пню к плоскости или осп Щ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
