Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 6
Текст из файла (страница 6)
!.9. Данные для этой таблицы взяты из неопубликованной части расчетов, о которых сообщалось в работе !24!. Электронные плотности рассчитаны только на основании коэффициентов при трь, фб н фе, так как зтн орбитали заняты в системе с шестью налеитпымн электронами. По расчетам атом углерода имеет 3,363 электрона '!Не считая электронов на !з-уровне), расчет для каждого атома тлвлицл !.е. коэффициенты волновых фгнхцня, глссчнтлнныа для матильного китяови методом ппдп1е Ковффиинентя воиновым фунниив Ообигвнь е воановоз фьнменез се с, с, аа вв» авг .
егв н н н ' 0,3523 — 0,5011 — 0,1740 0,0000 0,4570 — 0,0003 0',6207 0,7%5 0,0000 О,ОООО 0,0000 — 0,6!11 0,0000 03526 О,ОООО 0,52!О 0,0000 0,4570. -0,5374 -0,3!06 0,3523 0,4012 -0,3470 0,0000 О,4570 0,5377 -0,3!О! 0,0000 0,0000 0,1431 0,7466 0,7466 — О,!431 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,5625 — 0,3251 0,3251 0,562 Ь О,ОООО о,оооо О,ОООО 0,0000 а»г фв Фа а!а фе '42 "гт * эа вген оебнтанои !гобоев»мнив аеаеенин! ие багги. ннавтгмь анен им имеет о!бивень фг! =и.,; о ь, ргвв нмееь онбв гав~ фт.
циальным перекрыванием, по-английски — ХОРО). Альтернативным методом является параметризация расчетов с целью достижения оптимального соответствия с измеряемыми свойствами молекул, такими как термохимические, структурные нлн спектральные данные 123). В типичные результаты расчетов МО входят энергия каждой МО, общая электронная энергия молекулы по сравнению с изолированнымн атомамн н коэффициенты атомных орбиталей в каждой МО. Такая основная информация может быть соотнесена непосредственно с рядом физических и химических свойств.
Например„разница между энергией выси!ей занятой молекулярпон орбиталн (ВЗМО) н низшей свободнон молекулярной орбиталн (НСМО) соответствует длннноволповому максимуму поглощения в ультрафиолетовой илн видимой спектроскопии. Общая электронная энергия, полученная суммированием энергий занятых орбиталей, представляет собой меру стабильности молекулы. Бе можно сравнить с известными термохимнческими дапиымн нли использовать для предсказания относительной стабильности изомериых молекул.
Структурные эффекты можно исследовать путем расчета общей энергии в зависимости от геометрии молекулы. Предполагается, что минимум найденной энергии должен соответствовать предпочтительной структуре молекулы. Коэффициенты АО, входящих в состав каждой МО, могут быть соотнесены с электронной плотностью на каждом атоме с помощью урав- нения водорода дает 0,612 электрона. Так как углерод в его нейтральной форме имеет четыре электрона, то его суммарный заряд в метильиом катионе равен +0,435 (4 — 3,565). Каждый атом водорода несет заряд +0,166 (1 — 0,612).
Пример расчета электронной плотности водорода даи ниже: ФН 2 (О 3928)е+ 2 (О 0999)э+ 2 (0 9210)е Чи-0,912 При дальнейшем рассмотрении табл. 1.Я обнаруживается, что низшей свободной молекулярной орбиталью является орбиталь с волновой ' е" (рацоыалеакяав) ы ы | в(«оеэмгаяыая) рис. Ка. Графическое оив«еяие коваенвчвы двух 1э-ораетвлей с овраеовеиием двух молекуоирвых оравтвлсв. функцией фо Уникальность этой орбиталя среди всех других заключается в том, чта, как показывают коэффициенты, ова является' чистой р-орбнталью, локализованной на углероде. В этой орбнтали коэффициенты равны нулю для всех АО, за исключением коэффициента Сера который равен 1.
Построение.качественной диаграммы уровней энергки мажиа выполнить, не прибегая к помаши,детальных расчетов, а принимая во внимание только некоторые основные врииципы. Эти принципы можно проиллюстрировать, обратившись к нескольким простым примерам. Рассмотрим сначала лвухатомные частицы, образованные нз атомов, в которых, только 1з-орбитали обладают достаточно низкой энергией, чтобы быть существенными в схеме связывания. Две 1е-арбитали могут комбинироваться либо связывающим, либо антисвязывающим (раарыхляющим) образом, с образованием двух молекулярных орбиталей, как показано на рис. 1.6. Число молекулярных арбигалей (связывающих+ лесвязыеоэащих+ '+ разрыхллющих) равно сумме атомных орбиталей в базисном наборе, из которого они образоеины.
Связывающая камбннаиня характеризуется положительным перекрыванием, при котором коэффициенты имеют одинаковые знаки, тогда как разрыхляющая комбинации характеризуется отрицательным перекрыванием с коэффициентами противоположных знаков. Даяее орбитали заполняют электронами, общее числа которых за-' висит от рассматриваемой частицы, начиная с орбитали самой низкой'- энергии и размещав«Максимум по два электрона на каждой арбнталн . (принцип заселения). Так как всего на двух орбнталях, изображенных па рис. 1.6, можно разместить до четырех электронов, то эта качественная диаграмма уровней энергии может быть применена к таким свете. мам, как Не (один электрон), Не (два электрона), Иес (три электро.
на) я Не, (четыре электрона). Логнчна сделать вывод, чта молекула Н, должна быть наиболее стабильной пз этих гомоядеуиых двухатампых частпп. тзк как в пей максимальное суммарное число электронов находятся ка связывающей орбигалн (два). Молекула Нее не обладает суммарным связыванием, так как яа разрыхляющей орбнтали находится два электрона, что аннулирует вклад занятой связывающей орби- тала.
Как Н, так и Не»' имеют на связывающей арбитали на один электрон бальщс, чен па разрыхляющей орбяталн. Были определены эйергии связи в вэж, равные соответстведиа 61 и '60 ккал/моль, Для сравнения укажем, что энергия связи в молекуле Нв; равна 103 ккалгтмоль. Эта диаграмма уровней энергии после неболыпого уточнения может быть применена к гетероядерным:двухатомным частицам,-таким как ННе+.
Вместо симметричной диаграммы, здесь 1з-уровень Не ока. зывается ниже, чем 1эьуровень Н за счет увеличенного заряда ядра „ „Г~ -нем Рнс. 1.7. Диаграмма уровыея эыергын длн ННе+.: гелии. Диаграмма, построенная с учетом этой небольшой модификации, показана на рис. '1.7. Точный расчет иона ННе+ показывает, что'энергия связи в нем равна 43 икал/моль [25) „ Переходя к другим гетероядерным двухатомным молекулам, содержащим более четырех электронов, можно распространить на них эти простые идеи. Молекула оксида углерода' содержит четырнадцать электронов, базисными орбиталями для каждого атома являются орбитали 1з, 2з, 2дл, 2рр и 2р,.
Уровни энергии удается аппроксимировать очень хорошо, если включить в рассмотрение только валентные электроны н орбитали, игнорируя четыре электрона, находящиеся на 1з-орбиталях углерода и кислорода. Такое упрощение правомерно, так как разность энергий 1з- и 2з-уровней велика и, следовательно, смешение энергетических уровней мало. После этого остается распределить десять валентных электронов на восьми молекулярных орбиталях, образованных путем комбинации четырех валеитных атомных орбиталей углерода с четырьмя валентиыми' атомными орбиталями кислорода, как это по. казано ыа рис. 1.8.
Каждая' из пяти низших по энергии' валентных орбиталей занята двумя электронами. Так удается распределить десять электронов, имеющихся в молекуле (не считая электронов в 1з-состояниях). Три из заполненных орбиталей — это орбитали о'типа (цнлиндрическн симметричные относительно межъядерной оси), одна из них является антисвйзывающим компонентом, возникшим за счет смешения 2з,2з-орбитаатомнма Моленрларные «томные — орбатала С орбвтала СО орбнталв Π— о" н ам,. Рыс. 1.В. Уронов эыергыв о молекуле оысыдв углерода (язв). лей, Орбиталь, обозначенная на диаграмме: олг происходит от комбинации 2р -орбиталн углерода с 2рл-орбиталью кислорода, если ось г ориентирована вдоль межъядерной оси.
Орбиталп па и пр происходят от перекрывания 2р - и 2рн-орбиталей углерода с соответствующими ;27 орбиталямн кислорода. Наглядное представление о возникающих орби- . талях можно получить из рнс. !.9. Качественное рассмотрение симметрии и геометрических свойств атомных орбвталсй, входящих в более сложные молекулы, может пояснить, как описывают молекулы с помощью молекулярных орбиталей. В качестве примера можно использовать метан. Расчет молекулярных орбиталсй па уровне ССП приводит к энергиям, которые показаны на рис. 1 10 !261. '"" »»- Ъ л ~кр ';"-' . ам15=о,2555) -» "1 л л» р ел л Ф 1 хе1е= о, 1255) Л лл м; гл-- » ~му/ г чг, с к "1Е= Ой 255) . 3 ! -1---1 гг — л 5.»» а,1е „о 5544) С ~» .5сх--л- - гк ! х„1е=-о,5595) :л- ' » и лов 0»а! Еж-о,воза) хг 1е= — о,6595) о(Е=-1 5210) Рис.
1.9. Изображении молехулириых орбиталей оксида углерода, 1Зяергии орби- талей дани а атомаых единицах 127, 21 аВ1 12551. В этом конкретном расчете в качестве базисного набора использовались 1х, 2х н три 2р-орбитали углерода и 1з-орбитали четырех атомов водорода. Низшая молекулярная орбиталь имеет в основном 1х-характер. Существенной особенностью этого н других расчетов метана по методу МО является то, что в отличие от.описания в рамках локалн- зованных связей, полученных из вра-гибридных орбиталей, здесь не получается четырех эквивалентных орбнталей.
Мы можем прийти к пониманию этой особенности описания методом МО с помощью качественного анализа происхождения молекулярных орбиталей метана. Для простаты будем рассматривать орбнтали, происходящие от 2з-, 2р;, 2рл- и 2р -орбиталей углерода, пренебрегая его 1в-орбнталью. Наиболее удобная система координат для тетраэдрнческой молекулы метана апи- Е ввввт — — — авета — — — — лвмв — -лввгв даты Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
