Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 14
Текст из файла (страница 14)
(Т) и с(сн,), М Й ! сн, . схемА в.з. ЕЕВРВОселектиВизве РВАЕЕВВ Присоедииение и циклоалнеиал / в. н 'н зя(Снз)з Ф НзС СНТР(в Ранее мы вплели [реакция (5) па схеме 2.4), что дегидрогалогенирование алкилгалогенидов является стереспецифичной реакцией, требующей анти-ориентации протона и уходящего галогепа в переходном состоянии, Реакция алимннировапия имеет среднюю стереоселективность )реакцця ()) на схеме 2.5) в том смысле, что преимущественно образуется более устойчивый алкея.
При злиминировании Н( из 2-.иодбутана, катализируемом основаниями„образуется транс-бутен-2 и цисбугея-2 в соотношении 3: (. Умеренная стереоселективность также обнаруживается при присоединении феноксикарбена к циклогексену. На соотношение продуктов здесь явно влияют пространственные факторы, которые благоприятствуют введению ббльшей группы (РйΠ— по сравнению с Н вЂ ) в менее затруднепиое положение из двух возможных. Присоединение метилмагнийиодида к 2-фенилпропаналю происходит стереооелективно; образуется вдвое больше 'зрптро-изомера, чем грео-изомера.
Селектнвное образование нового хирального центра с определенной конфигурацией, происходящее в ходе реакции, в которой участвует хиральная молекула, является примером асиммегричес«ой йлдукцип. Переходные состояния, ведущие к образованию эритро- и грео-изомеров, являются диастереомериымн и имеют различную' энергию," следовательно, будет преобладать продукт, соответствующий переходному состоянию с более низкой энергией. Следует также указать, что хотя реакция (5) на схеме 2.5 написана для присоединения метилмагнийнодида к о-2-фепилпропаналю, идентичные количества диастереомеров будут образовываться и.в случае И-2-феиилпропаналя.
эритро-Изомер будет также преобладать, и единственное отличие заключается в том, что в случае )г-2-фенилпропаналя и зригро-изомер, и об-' разующийся в меньшем количестве грео-изомер будут знантпомериы структурам, приведенным на схеме 2.5. Прн классификации стереохимическнх направлений реакций мы использовалй некоторые термины, которые теперь следует пояснить более подробно. Реакции присоединения и элпминпрования классифи. цируются как сия- или акти- в зависимости от того, находятся ли образующиеся или разрывающиеся ковалентные связи по одну йли по разные стороны от плоскости двойной связи.
Термины син- и анги-, используемые в этом смысле,'заменяют термины цир- н транс- при обозаачевпи процессов, чтобы избежать путаницы с описанием стереоизомерных алкенов. М х л ~~, и 1ч Реакции также классифицируют как протекающие с сохранением или обращепием конфигурации илн рацемизаипей, Хотя наиболее удобно использовать хиральные субстраты для изучения стереохимни реакции, чтобы определить, протекает ли она с сохранением, обращением конфигурации или рацемизацией, следует подчеркнуть, что стереохимия реакции является свойством механизма, а пе способа его=определения. Так„виолне правильно сказать, что гядролиз нодистого метила протекает с обращением конфигурации, хотя стереохимия пе очевидна из рассматриваемой ахиральпой структуры исходного вещества и продукта.
Мы будем использовать термин сохранение «о«4игурации йрименительно к процессам, в которых пространственное расположение стереохимически важных атомов в реагирующем веществе и в продукте одинаково. Термин обращение ко«4игурапии будет применяться к процессам, а которых простраиствеиное расположение стереохнмически важных атомов в исходном веществе и продукте носит зиантиомерный характер. Реакция протекает с рацениеайией, если стереохимнческая определенность Реагирующего вещества теряется при превращении в конечный продукт.
Мы встретимся со многими примерами реакций, в которых стереохимнческая определенность исходного вецшства теряется только частично; в зтнх случаях говорят о частисной рацемизаиии. Наиболее общим механизмом рацемпзацни органических молекул является отшепление одного нз заместителей от асимметрического углеродного атома с образованием плоского трехкоордкиацвониого кнтермедиата. При отсутствии специальных эффектов, таких как днссимметпичная сольнатация, такой ннтермедиат равновероятно может быть атакован с любой стороны, что приводит к одинаковым количествам знантномерпых продуктов.
Рацемязашея может также происходить в реакциях, протекающих без разрыва связи. Простейшим случаем является 1шверсня пирамиды, скорость которой зависят от нрнроды центрального атома и типа замещения 1141. Аммиак представляет особый случай с равновесием между пирамидами, осуществляющимся но механизму квантовомеханнческого туннелировання.
Рассчитанный зиергетическнй барьер очень низок, порядка 1,7 — 8,3 ккал/моль, Включение атома азота в малый цикл приводит к повышению барьера пирамидальной инверсии в основном благодаря увеличению энергии плоско~о переходного состояния, в котором углы связей должны быть приблизительно 120'. Для азиридина 1!51 зиергетнческий барьер составляет 12 ккал/моль*. Н Для хнральных фосфинов н сульфониевых солей типичны барьеры пирамидальной инверсии 25 — 30 икал/моль, В сульфоксндах барьеры еще выше, примерно 35 — 40 ккал/моль, Некоторые молекулы с аксиальиой и плоскостной диссимметрней могут рацемизоваться в результате вращения вокруг простых углерод- углеродных связей. Путем рацемизации транс-циклоалкенов с наименьшей затратой знергнк является вращение плоскости двойной связи па угол !80'.
Это вращение наиболее легко увидеть на молекулярных мо. делях. Ниже оно представлено для случая транс-цнклооктена, в котором вращение плоскости происходит вокруг связей С-8 — С.1 н С-2 — С-3 по часовой стрелке: Легкость вращения зависит от размера цикла. транс-Цнклооктеи вполне устойчив по отношению к термической рацемнзации: он не теряет вращения после 7 дней выдерживаиня при 61'С 116~. Если кольцо больше, то вращение плоскости двойной связи облегчается н рацемизация происходит легче. Период полурацемизации транс-циклононена со. ставляет 5 мин прн 0'С 1171, Расщепление транс-цнклодецена прова. лилось по методике, разработанной для транс-циклооктеиа и трансциклононена, однако транс-циклодецен рацемизовался сразу нсе прн ' о работах Р. Г.
Костапоасноео поаучены аамепхеннме аэпрндппм с барьерамп ннасрсин, обеснечнеааащимн устойчивость ннднвцауаньнмх энантномеров н хнастереомерое — Прим. ред. выделении нэ хирального платинового комплекса, используемого для его расщепления 1171. Аналогична динамическая стереохимия биарнлов. Энергетический барьер для рацемнзацин оптически активного 1,1'.бннафтнла (см.также формулу на схеме 2.1) составляет 21 — 23 ккал/моль [181. В основном состоянии два кольца не копланарны, рацемнзация происходит вследствие вращения вокруг 1,1'-связи.
Вращение вокруг 1,1'-связи затруднено за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между водородами, показанными на формулах, Эгя водороды мешают друг другу, когда два нафтильных кольца находятся. в одной плоскости, а взаимное превращение энантномеров требует, чтобы водороды ярошлн мимо друг друга. Влияние орго-замещепйя иа скорость рацемизацнн оптически активных бифепилов тщательно изучалось; показано, что опо зависит от размера заместителей [191. Из ограниченного врашсния вокруг простых углерод-углеродных связей (иногда барьеры довольно велики) имеется много следствий, онн будут детально обсуждены в следующей главе, посвященной конформацнон.
ному анализу. 2.4. ПРОХИРАЛЬБОСТЬ э Часто бывает необходимо, в частности в ферментативных процессах, различать одинаковые лнганды, которые, хотя и связаны с одним и тем же атомом, топологически иеэквивалентны. В качестве примера рассмотрим пропандиол-1,3. Беля протекает процесс, прн котором протон при С-2 замещается другим,лигандом, например дейтернем, то два возможных пути замещения приводят к идентичным продуктам, т, е. продукты замещения сонмсстнмы.
Два протона yрн С.2 таким образом топологическн, так же как и химически, эквивалентны, пх называют гомотопными лигандами; плоскость симметрии проходит через атомы Н, С-2,0, 0 Н Н Н Н Р Н0 Я 0Н вЂ” 11 О ' 0Н вЂ” Но ч 0Н =.:У =~.1 Если аналогичный процесс протекает с участием двух протонов при С.1, то возникает стереохнмически иная ситуация. Замещение протона при С-1 на дейтерий приводит к хиральному продукту 1-дейтеропропаидиолу-1,3: Й Н Н 0 Н Два протона прн С-1 топологнческн пеэквивалетны, так как заь~ешение одного приводит к продукту, который стереохимически отличен от тшо, который образуется при замсшсннн другого протона. Лнганды " ця. [201.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
