Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Зная,'чсз исходный'мечвймй 'дноМ, имеющий 22,3!с-конфигурацию, дает меченый валин с конфигурацией 22,3о, сделайте вывод, заменяетсз ли гидрокснльная группа прн С.З с сохранением нлй обршцевием ьонфлгурлиип. — 2.3. Напйшнте структурныс формулы возмовчных 'стереоизомеров (-кврбэтоксзь4. метплспнронептана. — 220. ЯМР.спектр сильно пространственно затрудненного трнмезитнлметаиа указы- вает на существование двух энантиомерных честнц в растворе, взанмопрезрзшеиие ко- торых имеет барьер 22 ккзл!моль, Обсудите источник набюодаемой хиральности етой молекулы.
— 2,13 Соединение ($) можно расщепить и получить оптически. активное соединение с [п)йз — 124, Окисление приводит к чистому кетону (2), который оптически активен тз с [а)п -439, Прн нагревании спирт А частично превращается в нзомер (установлено существование равновесия) с [п)сз! +22. Окисление этого изомере приводит к м!антномеру кетова 2. Нагреванне любого кетова привалит к рацемнческой смеси.
Объяс. ннтв стерсохямичесьие отношения между этими соединениями. б ~> 2 — 222. Исзольз)ш правило послезовлтелыюстя, обозязоьте кояфзгурлцян каждого ав- рального центра в стереонзомерных нзолнмоняйх кислотах:... СООИ СООН Н-,'-ОН НΠ— !-Н НООС вЂ” ! — Н Н-[ — СООН ! СНзСООН . СНзСООН изолзмоззыо эхолоты СООН СООН Н вЂ” т-:-ОН" " ' 'НΠ— [ — Н Н вЂ” [ — СООН НООС вЂ” , .'Н СН,СООН СнзСООН ьлло.азолзмоззмо злслотм .— 2.йг.навнщятс! канна:ПРОдуКтм ЕбраауЮтея В КаждОй Сясдушщсй раахцяиг 3гтеоиатс все аспекты стереохнмни.
(а) стереоа!гднфнчное зяти-присоединение брома к чяс- в гровс-коричнмм киш лотам; (б) Сольволяз 3-3-бромоктзна в метаноле с бои-ной рацемязацией: (в) стереост(ецифичное чис-злямявнрованне уксусной кислоты. от й,з-!,Я.днфеинлпропнлацетзта. (г) Стереоселектяаяое зяпксидироззяяе бинокле[2.2.Цгелтвллгй, яротекзющее яа 94% нз зкзо-положения.
Й.зй. Некоторые из приведенных ниже соединений имеют днастереотопные атомы и группы. Какие именно зто соединении) Лля подобных соединений укажите атомы и группы, которые лнзстсреотоинм, НС СН Н;,.';Н (г) (СНз)зСНСНСООН Хнз О !) (д) С Н СН~СНСМНСН~СООН ( Хнз НзС,Н (б) (в) СзньСНСООСН(снз)з ( ОСНз =234. Синтез важного биоекктетпческого яитермедката — мевалоновой '«полоты-.в чниается с ферыенгатнзного гидролиза днзфира (3) в присутствии зстаразы из нече свиньи, Селекунвпо гийролизуется щю-й-грунин, Напишите трехмерную структуру пр 'дукта. СН Н,СООССН,ССН,СООСНз ).
'ОН 3 =йнб. В яМР-спектре одного из диастерсомеров 2,6-лиметялииклогексилбзнзиийво вфира проявляется АВ-квартет бензклькых протонов. Сделайте Ьывод о коюригурпп етого изомера. ГЛАВАг З +++++ ++++++и", конеотиционные и длтие ИРОСТРАНствкнаык. ЭеэентЫ ВВЕДЕНИЕ Полная энергия молекулы непосредственно связанз с ее геометрией.
Можно выделить несколько аспектов геометрии молекулы; отдельные составные части .ее эйергии можно отнести к определенным структурным особенностям. Наибольшее значение в органической хй мин имеют несвязные взаимодействия, как отталкивание, так и притя. жение, а также дестабилизация, обусловленная искажением длин и углов связей от оптимальных значений. Молекула стремится принять геометрию с минимальной энергией, что можно создать за счет вращения вокруг простых связей.
Различпыо геометрические формы молекулы, возможные вследствие вращения вокруг связей, называются кон4ормайиями. Принципиальные основы анализа коцформационных равновесий н процессов вращения развиты в основном в рамках классической механики. Недавно н проблеме детальной интерпретации геомет-.
рии молекул подошли и с точки зрения квантовой, механики. Во многих молекулах существует напрлжгнрв вследствие йендеалии ной геометрии. Молекула стремится к конформации с минимальной энергией, достигая этого возмоЖными для иее изменениями углов нлй длин связей. Однако этн изменения не могут полностью компенсировать неблагоприятные последствия неидеального расположения связей; такие молекулы будут менее устойчивы, чем рассчитанные простым суммированием энергий всех связей в молекуле. Это уменыценне устойчивости и называют энергией напряжения. В двиной главе внимание сконцентрировано на двух Взаимосвязанных аспектах: Источниках на-.
пряжения в молекулах и изменении геометрии молекулы в зависнмостиот разных типов напряжения. З.т. ПРОСаРАНСТВЕННОЕ НАПРНЖЕЙЙЕт И 'МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ Система анализа энергетических различий между молекулами илн между различными конформациями определенной молекулы развита на основе некоторых фунлзагентальных понятий, сформулированным Вестхеймером (21. Метод известен в настоящее время под названием молекулярной механики, хотя иногда применяются н другие выражения элспирические раснегог силового поля нли метод Весткеймера.
Молекула стремится принять копформацню, в которой ее общая энергии минимальна. Напряженна этой конформации зависит от того, насколько ее структурные параметры отклоняются от идеалЬных значений. Энергия определенного типа искажения геометрии определяется как произведение величины искажения на силу, действующую в сторону уменыпения напряжения.
Обн(ая пространственная" знереал Еарсств мо. жет быть выражена как сумма нескольких вкладов: Е„Е(г) + Е(О) + Е(у) + Е(4) тле Е(г) — энергия, связанная с растяисением или сжатием яростях свиэеа„й(0)— энергия, воэнинаиинаи вслеиствие нсиажсиия валентнык углов; ерр) —.торсионное напряжение и Е٠— чзсть эяергви, которая возннкзст из несвязных ззэимодсйглэий, «ежду этомимй или груиизчи. ,.Математические выражения для силового поля получены нз функ-" ций потенциальной энергии классической механики.
Энергяя, требуемая для растяжения связей нли искаженна, углов связей возрастает пропор- пнонально квадрату искажения, »» у й , .Рвс.,зп. Звене«мосте иотснииэльс Ц. вэй энергии втяни от торсионного йчч угла. $ д эп па гза гэа хп ура где л,— константа силы растяжения; унэсиэллыв рв»л г — длина связи «и» вЂ” но мал««вя Энергия, связанная с рас тяженнем связи выражается Е (г) = О,Ьсг (г — гэ)~ Рис. 2.2. Яввисвмоств энергии от рзсстояния между' ядрами. исси«свиных итонов. 1 торсионного 'напряжения в общее прост- -' ранственное найряженне.
Труднйе всего'оценить энергия не-' связных нзапмодействнй, которые могут ' ' быть взанмодействнямн как отталкнва- ' ч)ти»ярлнвзмглгрулйгсми ' яня; так н притяжения. Когда сближаются два 'незаряженных сферических атома, взаимодействие между ними'очень'мало на большйх расстояниях; по ме-' ре того, как'расстояние между'ннмн уменьшается 'н становится равным: сумме нх ван-дер-ваальсовых радиусов, увелнчнвается притяжение между ннмн.Прн'дальнейшем сблнженйн на расстояние'меньшее суммы нх ван-дер-ваальсбвых радиусов между атомами' возннкает отталкнванне.' 22» и Н длина связи.
Н Ззслоиенные (четвыс ) Энергия, связанная с нслонформэц«н соотнес- кажением валентных углов выствук»т торсионным .---, ражается:- углэм Ое,420~,240~ и (9) аы О,бяэ (Ьй)» где. ле — конст««та 'силы нскэжся«я г Н: и. Ь9 — отилоисние угла связи от " Д ' Ц йвторыонсенные,(нечетные) иормлльного зиячсния. воифоРмснив соствегстэрэ»т, ' Торсионное напряжение является Сннусондальной дх * ' Функцией 'торсионного угла. В- органической химии термин торснонный угол используется как:синоним'более знакомого, но менее точного термнна — диздралэньгй (двугранный) угол (о прнмейеннн консцепцнн торснонного угла в' конформацнонном анализе см.
(3)). Для молекул с тремя барьерами; таких 'как зтан,- велнчнна торсионного барьера выражается: П(9) =О,буэ()+с. ЗР) гдс 'Уе' — барьер врынлтсльвой энергнв в ч» — торсиоииый угол. Лдя углеводородов величина по берется равной барьеру вращения в эта- . пе (л,й — 2,9 икал/моль). Днаграмма нзменейня потенциальной энергии прн"вращения вокруг связи С вЂ” С в 'зтане дана на рнс. ЗЛ. Барьер вращения в этапе можно использовать как стандартную величину 'для " барьеров вращения н ацнклнческнх' углеводородах' прн анализе вклада Это нзменекне представлено иа рнс'. 3.2 обычной; диаграммой 'Морзе.'"'' Притяжение возникает в результате взаимной полярйзацнн электронов каждого атома электронами. другого.-Такие силы притяжейия называют силами Лондона илн дисперсиоьмыми силами; обычно' оик являются слабыми взаимодействиями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
