Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Основываясь на хорошо известной устойчивости структуры алмазной решетки, можно считать, что для систем со значительйой под' внжностью конформация с низшей энергией будет напоминать алмаз. ную решетку. Анализ, сопровождаемый расчетом на машине, фрагментов со структурой алмазной решетки дал наилучшие конформацнй для всех колец с числом атомов углерода в цикла до 24, удовлетворяющие этом условию 1681. сследование производных циклодекана методом рентгенострука туриого айализа показало, что в твердом состоянии имеется конформация ванна-кресло-ванна ~691.
Эта же конформация, по даннйм диф-' фракцин электронов, является доминирующей н для самого 'циклоде'. кана в газовой'фазе 170]. При 1Зб'С в газовой фазе в койформадии' ванна-.кресло-ванна находится 49 ~с 3% молекул цнклодекайа, а в коифоРмацнн скошеннаЯ ванна-кРесло 36 ~ Зте. ОставшиесЯ молекУлы поровну разделяются между конформациямп ванна-,кресло-креслб н скошенная наина-креслоекресло, скооевваа ванна-кресло . ванна-кресло-ванда ' Как указывалось выше (в начале этого раздела) циклодекан значительно более напряжен, чем циклогексан, Рассмотрение конформации ванна-кресло-ванна показывает, что причиной этого напряжения в основном являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия. между двумя группамн по три водорода с каждой стороны молекулы. Эти водороды показаны выше.
Искажение молекулы с превращением в скошенные формы для ослабления этого взаимодействия приводит к появлению торсионного напряженая. Очевидно, что в соответственно замещениых производных циклодекана трансанулярное ваи-дер-ваальсово отталки» ванне может быть настолько велико, что более устойчивой становится конформации иная, чем ванна-к(зесло-ванна, (вид сбоку) (вив спарили) На приведенной схеме показано соотношение конформации ванна- кресло-ванна циклодекана и алмазной решетки. Форму средних и макроциьлов часто трудно представить даже на моделях, Если молекула принимает конформацию алмазной решетки, то представить ее форму значительно легче.
Два показанных изображения конформации ванна-крссло-ванна, например, используются в литературе почти одинаково часто, и читателю обычно требуется значительное время, чтобы убедиться в том, что они представляют одну и ту же конформацню, Задача упрощается, если представить их в виде симметричного фрагмента алмазной решетки. Другое упрощение возникает при решении вопроса об ориентации связей каждого углеродного атома. Если посмотреть па молекулу в виде алмазной решетки, то видно, что связи расположены как в молекуле циклогексана, 3.5.
КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ и Введение неуглеродпых атомов в циклические молекулы приводит к изменениям многих структурных параметров и, следовательно, влияет на зсонформациоииые характеристики молекулы, В этом разделе рассмотрены некоторые стереохпмические особенности гетероцпклов, в ко. торых гетерозтомом являются кислород, азот или сера. Это самые распространенные и важные гетероциклы, наиболее тщательно изученные и лучше всего понятые. Длн ознакомления с принципами конформационного анализа гетероцнклов обсуждение будет ограничено шестнчлеиными циклами, так что свойства можно рассматривать с точки зрения циклической системы, обладающей ограниченным набором конформаций с низкой энергией, Пятичлссшые гетероциклические соединения мы обсуждать не будем; укажем лишь, что к иим относится большое число биологически очень важных соединений, и они являются в настоящее время объектом интенсивных исследований.
Как и в случае циклопентана, здесь решающее значение имеет явление псездовращення, которое маскирует влияние гетероатома. Наиболее очевидные изменения, которые происходят при..введении гетероатома з иссстнчленное кольцо, это изменения длин и углов связей. Длина с:вязи углерод — кислород и длина связи углерод — 'азот (1,43 и 1,47 А соответственно) меньше, чем длина связи углерод— * Двя обзора си, (7Ц. ерод 1,54 А, тогда как связь углерод — сера (1,82 А) длиннее.
Борчьные валентине углы для кислорода н азота немного меньше, чем .рзздрические. Для серы онн значительно меньше: нормальный б — 'С угол составляет приблизительно 100'. Шестичленные гетероклы кислородсодержашне (тетрагндропиран), ззотсодержзщне (пиридин) н серусодержащие (тиан) имеют конформации, аналогичные нформацин кресла циклогексана, измененные в соответствии с длимн,и углами связей, характерными для гетероатома, Все гетероциклы немного более неплоскн, чем сам циклогексзн. твап твграгпаропаран ннпеупдвн Другой важной особенностью гетероцнклнческих соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что является результатом замены метиленовой группы в цнклогексане двухкоордннационным кислородом, трехкаординационным азотом и двух- или трехкоордннацнонной серой.
Этот зффект отчетливо виден на примере Кис-б-трет-бутил-2-метил-1,3-диоксзна, в нредгочтительной конформации которого трет-бутильпая группа имеет аксиалъную ориентацию, а мстильная группа — зкваториальную 1721. е с(сне, я с а $ сн, с(сна)а нредппетитальваа кснфпрнацяя тдвлнцА а.а. саоподиып кпноормдцноннып знергнн для здмпститялнн В ЗАмвщаяных $,а.диоксАИА и ььдитиАнА В срАВнении с ВАмвзцвннымн ЦиклпгексАнА (таа1 ЬОЕ длн равновесна: Акснальнма наом*р -Ь Зкваеорнааьнма ааомер — Ьпо (якая!воль) для аамеаьенвмк нвклосеясана~ !.З.днеаана Ьа.дноксана > З,В Д9 О,В 1,В 1,7 1,0 0,7 1,5 0,0 1,О 1,*0 0,8 1,4 2,7 1,75 2,!0 > 4,4 сн СыьСНя— (СНа)вСН (СНя)ьС— Ясно видно, что алкнльные заместители при С-5 в 1,3-дноксане 'проявляют меньшую склонность занимать экваториальное положение, чем в циклогексаие. Это обьясняют уменьшенным ван-дер-ваальсовым отталкиванием в акснальной ориентации, так как там нет водородов, которые сии-аксиальны по отношению к б-алкильному заместителю.
С другой стороны, алкильная группа в положении 2 1,3-диоксаиа имеет ббльшую предпочтительность к экваториальной ориентации„ чем в цнклогексане, так как из-за уменьшения длины связи С вЂ” О (по сравнению с С вЂ” С) аксиальная метильная группа при С-2 находится ближе к сия-аксяальным водородам при С-4 и С-б, что приводит к увеличению ван-дер-ваальсова отталкивания. Аналогично, акснальный заместитель при С-4 создает большее ван-дер-ваальсово отталкивание с аксиалъным водородом прн С-2 в 1,3-дноксале, чем в цнклогехсанс. В табл, 3,3 приведены веллчнны — Лб' для некоторых алкильиых трупп'в" заме, щейяых 1,3-днаксана н 1,3-дитиана наряду с величинами — Ьб' дл аналогично эзмещеииых циклогексана.
Из зтнх данных очевидно уменыпение предпочтительности к экваториальной ориентации алкильной группы при С-5 взамещениых1,3-диоксана и 1,3-дитиана. Интересна также, что повышенйая предпочтительность экваториальной ориентации метильной' группы прн С-2 и С -4 в производных 1,3-'диоксана исчезает цри переходе к саответствующи м 1.3-дитнщшм. Свободные конформацнонные'энергии для алкильных заместителей при С-2 в замещеииых 1,3-дитиаиа очень похожи иа таковы для замешенных циклогеьсзна (на самом (1еле'.они несколько меньше из-зз большей длины связи С вЂ” $ по сравнеишо с С'.
0). Прн наличия полярного заместителя могут .стать- важными взаимодействия между этим заместителем и крльцевым геуерйатомом. В некоторых случаях такие взаимодействия очейндиы й'летгко оцениваются. Например, предпочтительной конформацией б-гндрокси-1,3-диоксаяа является коиформация с'аксиальиой-. гидроксильной1групиой. Этот вывод сделан на основании смещенря полосы,в, ИК-спектре на 43 см-' для НО-группы, связанной водородной связью 173).
Возникновение водородной связи гидрокснльнай группы с кислородом кольца возможно талька при акснальной орнейтацин гидроксильрой группы; ояа;служит стабилизующим фактором для этой конформации. Влияние других полярных заместителей не всегда столь' легко ' объяснима.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельст. вуют о там, что углеводы, имеющие пираназнае строение и электронаак- -. цепториые замесйители: при.С-1, такие как=галатеи. или.алкоксигруппу. часто более устойчивы, если заместитель-имеет аксиальиую ориентацию, а не экваторнальнуиюк Эта тенденция не аграничивается 'углеводамн; но справедлива также и для простых циклических систем, таких как 2-замешенные тетрагидропцрана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
