Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Х Соти/ог/й, О. Е. /ХгиЯег, Я, МагИо//и, Я. 1. М»СаИит, Сч /. МгСоИит, й», Я, (таюйег, Л. Агп, СЬеа, Зос. 97, 7006 (1975), 8. Л, 8/гт/в/езег, 1» /Г 4 СаЫвеИ, ]У. Я. Тоилу, Л. Ат, СЬев. Яос. 91, 529 (1969). 9. А. Яйепвйвет, /т, Р, 1 Зозппоп, Н. М. Иетеует, Л. Ат, СЬет. Бос. 94, 7936 0972). 10. Н.
l. Ма»йота "сй Л 8/гг(/в/изет, Хг., Те(гайв]гоп Ье!!., 1625 (19?2). !1 Г. О Бо двт»й (Р. 8„МаИйевз, Л. Ат. СЬст. Яос. 96, !2!4 (1974). 12. Л. 8/гез/в»езег, /г., /]. М. Е. Яеййел, Л. Ат. СЬет. Яос. 93, [794 (197Ц. 13. Л. 8!гв»ииезег, /г., Р. Н. Оа»епз, Те!гайедгозз ].е(1., 5221 (1973): Л 3!»емв!язгг, Хт., Р. Н Ове»в, Я, Л. 5»о//. Х. Е. я»И/»атз, /гч Л. Ат. СЬезп. Яос, 96, 5448 (1974). Ьй В 1. Сгвл, Л.
Еапбетапп, /, АИ/обет, К. Я, Коресйу, Л„Ат, СЬспз, Бос. 81, 5740 (1959). 15. /З. Х. Стати, С. Л. К/паяй»зту, В. Я/сййогп, Л. Апз. СЬет. Яос. 83, 3688 (196Ц. 15 /з. Х. Ста»п, Е. Ооззег, А Апс СЬет. Яос. 86, 2950, 5445, 5457 (1964), 17. О. О, ЕЬе»йагд/. 6». А ВиИе, Л. Озб. СЬсзп, 29, 2928 (!964); Я. (рвз1, Р. С. /опез, Л. Ат. СЬет. Бос. 99, 2656 (1968). 17а, бг. 8, Маййевз, 1, Е Вогез„Х. Е Ват/тезз.
Г. О. Вогдвеб, Р, Х. Соти/ог/й, О. Е. Ютисйег, 2 Ма»боба, Я. 1. МсСаИит„О„Х, МсСоИтил, й». Я. ]/ап/ег, Л. Апз. Сйеа. Зос. 97, 7006 (!975). 15 С. Карре, Ас!а СЬев Ясапд, 21, 1823 (Ь967. 58а С Карре, Ж', Н. Басйз, Л. Огя. СЬекп. 32, 4127 (1967). 19. Н О. Ноям', В. М. Ттоз/, Л. Огб СЬе»п. 30, 134! (1965). 20. 11. ТиглаиИ, 8. Матоп. Л.
Азп, С]зтп Яос. 05, 212 (1943); О. Ж'. Ф'йе/алд„ /. Рагг, Л. Апз. СЬет, Зос. 65. 1433 (1943), 21. Г, О. ВогдвеИ, бг / Боу»е, 1», К С. Тее, Л. Апз СЬезп. Яос. 92, 5926 (!970). 2!а.Я. /опте, Тйе 1опжа(гоп о1 Сагйоп Асздз. Асадеттс Ргезз,*19?3. рр, 64, 65. 216.Г. О. ВотдиеИ, (У. 8 Ма//йевз, й». А', ]тате», Л. Ат. Сйет. Бос. 97, 442 (1975). 21в. А. 1. Зрел!а/е„К. Ю' Яамз Л, Аа. СЬет. Бес, 85, 2790 (1963). 22 А. 8/те(/взезег, Хг., 8. Р. Евйзу, Л. Ат.
СЬет, Яос. 97, 190 (1975); Л. 8/геИввзет. Хг., /. Е, 9»з//тлзз, Л, Ат, СЬет, Яос. 97, 191 (1975). 23. Л. Ф'. Хойпзол, У!!д СЬстЫгу, Асадсзп!с Ргезз, Ь]ев Тогй, 1966. 24. Н. БсйтЫйаиг, 2». Вигйлег, О, Зсйеи/гов, СЬет, Всг. 106, 1251 (19?3) „ 25. 8. ГИзгдг, Я. Г. Нидзоп, От. За/оадопй Не!з', СЬ»т. Ас!а 46, 1580 (1963). 26. Е. Х. Согеу, И. Сйауйоозйу, Л. Ат.
СЬсзп. Яос. 87, 1353 (1965), 27. О. Х. Стет, Гппдатт»1а!з о! СагЬап(оп Сйеазз(гу, Асадетк Ргезз, Ь]ем ]»огй, 1965, р. 85 — 105 (имеезся перевод: Н. Краи Основы химии карбанноноа. — Пер, с англ/ од ред. И. П. Зеленкой. Ии Мнр, 1967). В 1. Сгат, О. Л. Зсай, ]У. В. Жемеп. Л. Апз. СЬет, Яос. 83, 3696 (196Ц, 29. Е Х.
Сотеу, Н. Кол»/й Т. Н, Еоати, Тжгзйс»!гоп Ье(1, 515 (!962), Г, О. Вол/веИ, О, В. Р»зИИрз, /. Л!. %'»И»ал»з, 1г., Л Ат. СЬспз, Яос. 90, 426 (1968); Г. О. Вогдвсб, Е, Ооотез, Л. Огя. Сйет. 39, 2526 (1974). 30. О. Е. Е/епйагд, Т.-С. 9»алу, Л. Ащ. Сйет, Бос. 91, 1146 (1969). чба С. ЯаРре, 5». Н. Яагйз, Л. Огб. СЬезп. 32, 3700 (1967]. 31. С, О. Ява/л, Е. С. 81/оегз, 1. Г. Ягз»вет, Хг., Е. /. Бсйаад, Л, Ат.
СЬтп. Яос. 89, 5885 (1958), 32. Л. Н. /овтеу, С. Оеотуе, Р //'Ал/ол»о, Х. Каг1е. Л. Ат. Сйет, Яос. 93, 6399 (197Ц, 32з Я. Р. ВеИ, Р. 9». Бт»И, Л. СЬет. Яос. В, 241 (1966), 32о. Л Отто Л, Огб. С!зепз. 19, 1960 (1954). 32в. Е 9», Оатйззсй, Л. Ат. СЬет. Бос. 85, 1696 (1963). ЗАДАЧИ '(Ли»сразу!»а к з»им задачам приведена иа с.
505) — 7.1. Предложи»е порядок увеличения гермодннамической к»заза»ности в каждой се- рии соеднненнйз ,(а) бенгал, пнклогексзднмз.1,4, наклонен»адиев, пяклогексан (в) () (. 9. (иФ вЂ” 7.»- кнсльп — 7.3 лым, пред; прои н/(»- прон — 7. сита (и.С си»с. — 7, кзж аазп — з зиж нов оба б Р1зСЕЕзбСНз О о (а) РЬСНз, Р55ЕНз Р05СНз, О О О О О О 5 ( !! (г) СНзССНзССНз, СНзСНзССНзССНзСНз, Р(зССНзССНз, (д) 9-(и-хлорфеннл)фпуорсн; 9-(а-Метокснфенил)флуорен, 9-(л.Меток*нфенил) флуорсп, 9-(л.Метнлфгнил) флуорен. — 7.2. Укажнте для калщой нз следующих молекул, какой протон кислым.
Ответ обоснуйге. О О 5 .,)! Р(зССН',ССРз 9-фенилфлуорен, яюжозся нйнболеа СНз (б) (.) (а) НзССннСН (г) СООСзНз СНз (е) Н,С +,г~~ (д) СН,ОН ! НОСН О ! (а) НзС СНз (н) (С!4)зСНН=НОСНз Ф О !! (ж) СН,5СНз5СН, — 75. (а) Скорости обмена показывазот, что углеводород Кубан является более кис- лым, чем цнклобутан, н даже более кислым, чем цнклопропая, Какое вы можете предложить структурное объяснение? кубан (б) Котя протоны связей С вЂ” Н ннклопропана являются более кислыми, чем в пропана, установлено, зто прн использовании ИаОО в водном днметнлформамнде Й~Р-абзгсн просекает горилки ле1че для фенгзлнзопропзьтнетона, чем для феинлпнклопропнлкетона.
Предложите объяснение. — 7.4. Е(ля трех биниклнческих кетонов, представленных ниже, были определены относительные скорости катализируемого гндроксвд-зоном дейтериевого обмена по С-3 (м-СНг от группы С=О), Проанализируйте факторы, оказываюппзе влияние ва относительную легкость обмене в атнх соединениях. О О О -ао гот зг- 6,6.
за 'з Ь' 6,04 10 — 7.5. Используя данные табл. 7.1 и 7.2, определите степень депротоиироваиня для кажной комбинации углеводород — растворнтель — основание. Обсудите неточности ваших расчетов. (а) индсн в 0,01 М ХаОСНз в 1: 1 ДМСΠ— СН,ОН; (б) флуорен в 0,01 М ИаОС Нз в 20: ! ЛМЕЕΠ— СгНзОН,' (в) трнфенз!лиепаи' в 5 М КОСНз в СНзОН вЂ” 7.5, С помощью снектроскопйн ЯМР были намерены скорости отрыва акснального и зкваторнального протонов нз 4-грет-бутилппклогек.звона Скорость улалення акснального протона в 5,5 раза выюс, чем зкватариального.
Какое вы можете предложить объяснение такого различия? Наем' и-) с СОСДЭНЕЗИО 173 ° 10 50 10 90,3 ° 10 31,9 ° 10 2,15 ° 1О 3',95.10 ' О.Фекилфлуорен Ипден 3,4-Беизфлуорен 1,2-Бензфлуареп 2,3.вевзфлуарея Фдуореи 15,5 19,9 — 7.8 Полуэцеталь афлагаксива В, легко рацемпэуется в основной среде. Предложнте об'ьяспение.
-77д Прелложпте механизм для каждой нз следующ)ьх реакцнй: О 1.ЩД1Ы, э ракен О) Р) ССРР ' ' РР СН ) РРСНОН к нзоР О НИРНДНИ !! )С) — Р РСССНОН) РРСНСН О А.~-н ! РЬ О ОН '(в) Прв действия на любой нэ приведенных ниже днастереомеров 0,025 М Нэ+"СНСБОСНР в ДМСО образуетсв одннаковав равновесная смесь, состоящая из 72))з грамс- и 28'Уз Р)ис-нзомероа. сн яис РЬ РЬ ВР, )! (г) О' 'Π— з. РЬССБгэРЬ+ (РЬО)зР='О Р(ОРЬ) — 7.10. Можно «оказать, что в некоторых растворителях равновесие кз)к з устанавливается быстро по сравнению с процессам, характернэуемым хз. Н) ВНС вЂ” Н+ В (Язс +Н вЂ” В) к Нз (Взс +Н Б)+О В ' [Взс +Э вЂ” В)+Н вЂ” В )Взс + Р В) — з Кзс)э + В Эта называют е«утренняя еозэротои; т: е.
оснаванве возвращает протон карбанпону быстрее, чем происходят обмен пратс«нрава«ного асяаззээя с другиззн молекулами рвстворнтсля. Еслк внутренннй возврат прн данном ряде усаоапй оказывается преоб- -7.7, Ннже праведепы скоростн обмена в метапольном ХНОСНН для ряда углеводородов; н для некоторых нз ннх — показаны равновесные кислотностн (значеяия рК). О«редслите, существует лн в этой серии соедяпенай корреляция между кинетической н тсрмодняамнчегнай кислотностью Беля существует, то предскажите 'ггрмоднпамнче. скую кислотность тех углеводородов. дла которых эта величина яе прнведена. лздаюзтнзз, то как эта булст впщ т па:горреляцшо между квиетикой обмана я равновесной кис ютпостьюр Каким обрезом наличие внутреннего возврата можно обнару.
жить эксперггясптальвоу — 7.!!. Няжс црсдетаВЛЕПЫ ав ~ИЧИИЫ рК« СапражЕНаЫХ КИСЛОТ трЕХ ЕНЛМНПОВ, ПОЛУ- ченньст из изомаслянаго альлггидз Объясните наблюдаемые изменения в соответствии со структурой амипакомпопеимк о и-сн-с(сн,), ~;н — сн=с(сн ), ~, н — сн=с(сн ), рКв. Кб 3,5 3,7 — 7.(2. Ионы металвав, особенно Ецз+, МР+ и Сц*+, на несколько порядков повышают скорость катализируемой осповайнем ецалнзацви 2-ацетилпиридица. Объясните вто влияние.
— 7ЛЗ, При взапяолсйстаии (+)-камфеннлопз с трег-бутялатом калия в грег-С»Н»00 при (33'С происходит Н/О-об»ге!!, сопровождающийся рацензгзацыей, скорость которой равна скорости обмена. При увеличения ллпгсльпосгн реакция вводятся трн атома дейтерна. Предложите механизм, обьясняющпй э»п наблюдения. з СНЗ (О„з), „, СН, СН (сиз)зсоо В 'СН О В О вЂ” 7Л4.
Никлическое пзгпрапилндсноаае произволпое малоновой кислоты (3), которое называют «кисзотой йгельлруча». является гораздо более гашлым, чем дизтнлмалонат (приблизительно на порядков К). Дайте объяснение, О Н, ~~» — Оу,СН» нг ~~ — о ъсн, О 3 — 7Л5. Какая из двух возможиыт стрчктур, приведенных для димера метилкетеиа, со- гласуетск с наблюдаемол вслачииой рК„равной 2,3» Почему! з й» вЂ” 7,гб, Какие продукты образуютсл в каждой из следукицих реакций» О Н»С вфпр (а) ~ ~+ Вга О Н»С ~~ СООН (б) + Вг. О с! М«ООССН» (в ~ ~»сь СН»ОООН В Н с Вг з з (г) +в О СЦ»СОСГЦ !О звк. зез Н НзС СН 7 нс' ! сна СН, Пря Х СЫ изотопных обмен ирохояит с ояиако при Х Сри ёаблюдается только ЗОЪ О 99те кым сохранением конфнтуранни, сохранения конфитураяии.
Объисинтк — уЛ7, для соелииеиия (4) исслеловалн стереохимиит каталивируемого основанием лебтернеяого обмена яри Х СИ и СРЬ $ О ГЛАВА 8 +++++"'г.;я+++++ РКАкции кАрьонильных соединении ВВЕДЕНИЕ Карбоннльная групда является одной из наиболее распространенных функциональных групп; ноэтому исследованию реакций карбонильных групп в органическом синтезе и механизмов этих реакций придает-.
ся большое значение. Большинство реакций альдегндов и кетонов, а также сложных эфиров, амндов и других производных карбоновых кислот тесно связаны со свойствамн карбоппльноя группы. Роль карбонильной группы в стабиннзацнн карбанпонных центров была рассмотрена в гл. 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
