Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В прежнее время главный интерес к этим реакциям стиму. лировался получением кристаллических производных для идентификации кетонов и альдегидов, однако теперь эти реакции подробно исследуют как модели процессов, имеющих важное значение в биоло. гических превращениях, Обычно такие реакции обратимы, н информацию о механизме ма кпо получить при исследовании как прямого, так н обратного процесга. Имеются и др;гпе примеры процессов, в которых происходит превращение связи С==.О в связь С=С.
Реакции этого типа будут подробно обсуждаться в гл. 2 кинги 2. Гидролнз простых нмииов легко протекает в водных кислотах н довольно подробно исследован с помощью кинетических методов. Точный механизм реакции зависит от структуры реагентов и рН раствора. Общий механизм состоит в присоединении воды по связи С=-1М с последующим выбросом амина из тетраэдрического интермедиата [81. ЦС11-МП'+ И+ ~~ ЦСН=йНй' + ЦСН=КН11~ + Н~О ~~ ЙСНЫНЦ' ~=К ЦСНЫНэй' 4Н, 0Н ЦСН -МНЙ'+ ОН «:~ ДСННнй' 1 ОН ЙСНЫНК'+ н+ ч:-э дСНЙН18' ОН 0Н вЂ” н' ПСНМН~Г ~ ДСНХН~й' ч=э ЦСН+ Нэнц' аН 0" 0 Относительные скорости различных стадий являЮтся фуиьцяей рН раствора и осиовностн имина. В щелочной среде скорость реакцни обычно определяется пуклеофнльной атакой гидроксид-иона по протонироваииай связи С=И При промежуточных величинах рН в качестве основного нуклеофила вместо гидроксид-иона выступает вода.
В кнс. лом растворе распад тетраздрического иитермедиата становится стадией определяющей скорость превращения. Механизм, при котором общая скорость чувствительна к значениям рН, полезно исследовать построением зависимости скорости от значений рН. На рнс.
8.! дан пример графиков рН вЂ” скорость для гндроляза серии имнноа, полученных нэ замешенных ароматическях альдегндов и грэг-бутилаы1гиа. На основе ахами ад иакотОРмн Рвакцин приклзндиивиия-элимииировдиня, хАРАктнРиьгн д.ан АльдегидОВ и кнтонОВ рую; ие зг ЦеС=ОРН'ЧН - . ДС НЦ' иман (другое касто употребляемое на»ванне аскоаакае Ши4«Ра, особенно если в какестве амина нрнменены лронаводнме а»клана! ПтС=О -!- НОННз Л-=-» й»С==КОН оксал В«С= — О; — Кттзхый Ч К,С=ЫЫНЦ' гадралок О О Й«С О + ХН«!ЧНСМНе ч ~ Й«С МХ!!СЧН« РОЛГ ся у испс чииг про' тво", ЧОК~ стр~ лсо: агликардалок ила тет лиг рот Рнс. 8,!.
Завнскмость логарвфма константы скорости верного лорядк» гкдролнза заме«не»ныл бензнлнден-Г,г-днметнлотнламнна ог рн ~6»]. ду вычисленной и наблюдаемой зависимостью может затем использоваться в качестве чувствительного теста адекватности постулированного механизма. Можно поступить и по-другому, начать с экспернмеитальиои зависимости рН вЂ” скорость, и яз этих данных йа/ вывести детали механизма. Для полного представления формы кривых, изображенных на рис. ОЛ„ требуется иногда более сложное кнг нетичегкое выражение, чем рассматриваемое алесь, Однако природу имеющихся на кривых экстремумов можно понять на основании ка !ествснного рассмотрения.
С ростом рН в области кислых значений скорость понижается, так как для выброса молекулы амина необходимо депротонирование тетраэдрнческого интермсдвата С ростом кислотпости понижается коицентрацкя депротоннрованных частиц, которая определяется константой диссоциация кислоты: П! ди у г лт м рН с» а~ в' о! п Г О «-1«'1!«с««««1 ««««н«н «1 и с ч В щелочной области скорость не зависит от значений рН. В этой области атака гидроксид-иова иа вротонированный амин является стадией, определяющей скорость реакции. На концентрацию каждой из двух механизма реакции можно предложить форму графика зависимосги скорости от рН.
Величину наблюдаемой скорости можно вычислить количественно как функцию рН, если известны или ьгогут быть легкоопределены достаточное число констант индивидуальных скоростей и константы кислотной диссоциация участвующих частиц. Соответствие меж- М участвующих частиц величина рН влияет противоположным, компенсирующим образом, поэтому в щелочной области общая скорость от рН не зависит ~см. задачу 3.5). Образование имнпоз происходит по механизму, обратному их гндролизу. Полнота реакшт и препаративных методах часто обеспечивает.
ся удалением образующейся воды путем азеотропной отгонкн нли путем использования дегндратнрующих агентов. Другие системы О=-М, представленные на схеме 8.2, более устой. чивы к гндролизу, чем инины. Константы равновесия при образовании продуктов во ыиогпх случаях оказываются выше даже в водных растворах. Дополнительную устойчивость можно связать с участием в делокализации атомов, соседних с атомом азота. Такие резонансные структуры предполагают пониженную реакционную способность к иуклеофнльиой атаке по грз-углеродному атому.
и,с=м-он с-' д,с-я=он йдС~ Ы вЂ” ХНд ~-~ РтС вЂ” Х=ХН~ Образование оксимов, гндразопов н родственных нмянопронзводных катализуется как кислотами, так н основаниями. Дегндратация тетраэдрического ннтермедната при общем основном катализе формулируется как депротопнрование атома азота, согласованное с элнмнннрованием гпдроксид-иона г73; ОН ) и С О + МЗзп' ~~ ЯаС1'НВ~ Пои общем кислотном катализе распаду карбинолзминного интерме- дната содействует выброс молекулы воды: + П„с — 'О 1Н вЂ” Л вЂ” П..с=ми + НтО + д Д НЯН Н И Я Как и в случае простых имннов„с изменением рН раствора изменяется стадия, определлюгдая скорость реакции.
Прн понижении рН скорость стадии прнсоешшецня понижается, поскольку протонирование аминосоединепня понижает концентрацию нуклеофильных непротоинрованных форм. Таким образом, в то время как стадия дегидратации обычно определяет скорость в нейтральных и основных растворах, вкислых растворах стадией, определяющей скорость реакции, становится присоединение. Дизамещеииые амины не могут давать инины, и дегндратация про. походит с образованием углерод-углеродиой двойной связи, у которой сюит амиваый заместитель (с образованием енамнна). О екамииах кратко уже упоминалось кзк о примере нуклеофильиык углеродных 1асткц, а их синтетическое использование будет обобщено в равд.
1.9 книги 2. Равновесие реакции образования енаминов н водных растворах обычно сильно сдвинуто влево, однакб 'с поьгощью Аегидратцру!ищих средств реакцию можно направить в сторону прймой 1[еакции: О ОН 1 цуНН+ цСНаСЙ' ~ КСНРП' 1 ын» О!! ! иСН~СМцу ч.:ь цСН=Сц'+ Н10 1 1 д' !чдй Кииетика гидролиза енамиийбв исследовала в широбом интервале рй. В щелочном растворе за определяющим скорость С-протонированием следует атака гндроксид-иона на образуклцийся нмминневый нон.
Кар- бнлоламиплый иитермедиат затем распадается так же, как прн гидро- лизе нмллов. В нейтральной н слабокислой области рН атака молекулы воды па С-протонированный енамин становится стадией, лимитнрукчцей скорость. г,ак и при гидролизе иминов, разложение тетраздрического алтсрмедлата становится в сильно кислых средах определяющим ско- рость [8[.
Значения рН, при которых происходит изменение механизма, для любого индивидуального соединении определяется его структурон, н в частности, его основностью. » ЦСН=-Смг".У+ Н вЂ” Ь ЦСН»С вЂ” МНУ д' О!Ч 1 ДСЫцС=ЙД7+ ОН вЂ” » йСН,СМй", дФ д' ОН О 1 11 ДСН~СМПУ вЂ” » НСН СД'+ ННй~» д' 8.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Из-за сложности механизмов только что описанных реакций при. соедиленнв-злимииирования с лх помощью довольно трудно оценить относительную реакционную способность различных карбонильных соединении. Более прямой путь получения такой информации состоит в ис.
следовании скоростей реакций нуклсофнлов, образующих с карбонильными соединениями устойчивые продукты присоединения. Для такого изучения подходящими оказались гндридные восстанавливающие аген. ты, особенно борогидрид натрия [9[; О ОВН1 ОН м»1снон 1 1 все +»с ' нс» ясна 1 Н Реакция имеет второй суммарный кинетический порядок с выражением для скорости: скорость =к[ЕСОР'[1ВН41, Реакция несколько усложняется тем, что во время ее протекания бороглдридный ион превращается в алкоксиборогндриды.
Присоединение гидрнда к карбонильному углеродпому атому является стадией, определяющей скорость ззя превращения; это позволяет непосредственно оценивать относительную реакционную способность карбанильных соединений.. Ниже представлены некоторые данные по скорости восстановления альдегндов и кетонов барагидридом натрия, полученные прн таких исследованиях (в изопропаиале„при 0 'С): хз.зр'. — ! и кз.
И ' и-' е Соеливеиие Соедииевие Беизедьдегид Беизофеиои Ацетофеиои Ацетон 204 7 10! Циидобттхиои Циидоиеитвиои Циилогеиевиои 12 400 «) 1,9 2,0 15,1 «1 Эхеврееохкроввво из лзввих. долухеииих ири более низких теииеретурех. Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения характеризуются ннзннмн значениями энтальпии активации (8— 13 икал/моль) и высокими отрицательными значениями активации ( — 28 — 40 э. ед.). Можно видать, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой нз кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбаннльной группе.
Прнсу1сгауюнше в кетонах дополнительные алкнльные или арилызые заместители увеличивают стернческне препятствия для атакующего вуклсафила. Значительное влияние аказьзвает также то обстоятельство, что межарбнтальнае и вандерваальсова отталкивания возрастают, когда на сталин, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из зрх-гнбридизованного состояния (валентныеуглы 120«) в зр'-гибриднзованиое состояние (валентные углы (09,5'). Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны, Ацетофенон менее реакцианнаспасобен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стернческого сжатия, а также потому, что резонансное врзимодсйствие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии.
Среди ппклдческпх кстопов реакционная способность цяклабутанона окззываетсь повышенной нз-за уменьшения угловага напряжения прн переходе от основного состояния к переходному. Малый угол С вЂ” СΠ— С в цнклабутаноне, определяемый геометрией цикла, в ббльшей степени о~кланяется от триганальнаго значения, чем оттетраэдрического. Величина углового напряжения понижается при достижении переходного состояния.
Для циклопентанана н циклогексаиана роль углового напряжения оказывается незначительной. Основным факто. ром, обуславлнваюшнм значительную разницу в скоростях реакций этих двух саеднненнй, является возникающее в переходном состоянии разли-' чие в торсионном напряжении. Когда в пягичленном кольце при достижении переходного состояния происходит изменение гибридизации ат зр'- к зрз-состоянию, та возникает засланенне между атомом кислорода н вицинальными связями С вЂ” Н, а также между образующейся связью С вЂ” Н и виципальнымн С вЂ” Н-связямн.
Аналогичные торсионные взаимодействия в шестичленпом цикле гораздо меньше, здесь все связи в кресле находятся в заторможенной конформации. При анализе данных по скоростям барогидридного восстановления обнаруживаются аналогии са многими реакшимн присоединения к карбоннльным соединениям, Сходные эффекты будут нам еще встречаться ва маагпх рпалоаеггелх, в отличие от скоростей, рассматривавшихся в основном до снх пор. Сходство проявляется в силу того, что факторы, влияющие на относительную устойчивость исходных соединений па 8.4, ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И РОДСТВЕННЫЕ' РЕАКЦИИ Гпдролиз сложных эфиров можно проводить как в основных, так и в кислых растворах. Реакция в кислой среде обратима и положение равновесия определяется относительными концентрациями воды и спирта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
