Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 73
Текст из файла (страница 73)
В водном растворе протекает гидролиз; в спиртовом растворе по закону действующих масс равновесие сдвигается в сторону сложного эфира. В водно-щелочном растворе гндролиз является необратимым: обратимость конечного переноса протона оказывается чрезвычайно неблагоприятной, так кзк карбокснлат-аннов более слабое основание, чем алкоксид-ион, и равновесие сдвигается вправо, Ад т-Мвкаалзк1 +О!1 йСОй' ОН ч~ йСОй' ! НкО О я=в йСОН+ и'ОН+ Н о йСОй' + Н+ ОН йСОй'+ Нк0 ОН ! йСОй' ! ОН, ОН вЂ” йСО ! '"Н ОН Обозначения Акс2 н Влг2 приняты для механизмов гидролиза слож. ного эфира, катализируемого иьслотой и основанием соответственно. А — обозначает кислотный,  — основной катализ; АС вЂ” указывает иа расщепление связи апил — ккслород.
Ипфпв 2 имеет свое обычное значение, указывающее на бимолскулярную природу стадии, определяющей скорость. ВАС2-14еказаал 0 0" ! йСОй'+ ОН чз:ь йСОй' ! ОН О 0 0 ! !! 1 йСОй' ч-"~ йСОН+ й'Π— ь йСО + й'ОН 1 ОН По этим механизмам протекает гндролнз обычных сложных эфиров !не имеющих специальных структурных особенностей). Среди доказательств, подтверждающих очевидность данных механизмов, имеют- сравнению с устойчивостью продуктов реакций присоединения к карбо.
нильным соединениям оказывают влияние также и иа энергию переход. ных состояний„ в которых кр'-гибридязованный атом углерода претерпевает изменение в зр'-гпбрпдязовапное состояняе. Особенно очевид. ной важность стабилизации основного состояния становится в случае сложных эфиров и амидов. здесь подача электронов атомами кнслорода илн азота к карбонильной группе обеспечивает значительную стабили-. зацию основного состоянпя, которая теряется при нуклеофильяом прнсоедннеяии, приводящем к тетраэдрическому иитермеднату.
В результате присоединение к сложным эфирам н амидам протекает значительно медленнее, чем к зльдегпдам и кетонам. ся кинетические исследования, показывающие ожидаемую зависимость от концентрации иона водорода или гидрокснд-нона; исследования с помощью нзотопной метин, подтверждающие расщепление во время гндролиза связи ацкл — кислород, но не алкнл — кислород ~10'!. Каталнзнруемый кислотой гндролнз сложных эфиров сопровождается обменом атома кислорода воды и атома кислорода сложного эфира.
Такой обмен может происходить через тетраэдрическнй интермедиат, если имеет место конкуренция в отщелленни молекулы воды илн молекулы спирта, о он !! ! ЕСОД'+ Н~О Чссв ДСОН' чс-Ь НСОН'+ Н О 4Н о О О ыерыиоо быстро йоолг+ ОН ~~ йСОЛг ОН 0 !! ЦСОН+ Аго йСОО +ЛгО При определенных структурных изменениях в субстрате гидролнз сложного эфира может отклониться от обычных Алсй- и Влс2.механизмов.
Так, если сложный эфир произведен нз третичного спирта, катализируемый кислотой гидролиз часто протекает по механизму, включающему расщепление связи алкин — кислород. Такое изменение является следствием устойчивости карбениевого иона, образурошегося при гетеро- Эффекты заместителей могут проявляться на разных стадиях механизма гндролнза сложного эфира. рассмотрим, например, реакцию, каталнзируемую основанием.
Гидролиз ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей как в ацнльной группе, так и в алкокснгруппе сложного эфира. Так кзк гетраэдрический интермедиат, определяющий скорость реакции, заряжен отрицательно, то его, как я приводящее к его образованию переходное состояние, будут стабилизовать электроноакцепторные заместители. В основном иа стабилизацию оказывает влияние индуктивный эффект, который умепьшаегся по мере удаления заместителя от карбонильной группы. Если карбоинльная группа находится в сопряжении с электронодонорной группой заместителя, например а-метоксифенильной, то из-за преимущественной стабилизации основного состояния реакционная способность будет умень. шаться.
Кроме того, заместители, присутствующие в алкоксигруппе, оказывают влияние на направлеНие распада теграэдрнческого ннгермедиата: возврат к исходному сложному эфиру вследствие потери гндроксида или же образования продукта с потерей алкоксида. Стабилизация алкоксид-иопа электропоакцеп горными заместителями сдвигает распад в сторону, бла~опрпятсгвуюшуро образованию продуктов гндролиза, н приводит к увеличению суммарной скорости.
По этой причине при гндролизе з присутствии оснований обмен карбонильного кислорода с растворителем в том случае, когда алкоксигруппа является хорошо уходяшей (слабо основной) группой, не происходит. В частности, это показано для сложных эфиров фенолов. Поскольку феколы являются гораздо более снльнымн кислотами, чем простые спирты, их сопряженные основанию оказываются лучшими уходяшими группами, чем простые алкоксигруппы. Ариловые эфиры гндролизуются быстрее, чем алкнловые эфиры, и без заметного обмена карбоннльного кислорода с растворителем: лизе связи С вЂ” О; кроме того, вероятно нз-за стерических факторов, понижается скорость нуклеофильиой атаки по карбонильной группе !1Ц'.
Из карбеииевого кона могут образовываться как алиевы, так и спирты, поскольку вода может играть роль либо иуклеофнла, либо основания Брецстеда: о 'ОН ЦСОСЙ!+ Н" ч:-~- ЙСОСЙ,' — ~ ЦСООН+ й1С+ ц1с + н о ц„'сон сГ. ес мг О +ОН о !! 6 !! ЦСОИ'+Н' чи — АНСОН' " ВСОСИ' О цСОК' — з дСэьо + Ной' э КСеэо '+ Нго — 4 Р ОООН + К Этот механизм явился основой цолезиого способа гидролиза стерически сильно затрудненных сложных эфиров, таких как эфиры 2,4,Б-триметилбеизойиой кислоты !13~, Сложный эфир растворяют в койцеитрироваи.
ной серной кислоте и затем выливают в воду. Гндролиз протекает через стадию образования иона ацилия. В предыдущих параграфах были рассмотрены механизмы гидро. лиза сложных эфиров в таких условиях, когда преобладает специфический кислотный илн специфический основной катализ., В средах, где присутствуют другие кислоты или ос!ювания, следует рассиотреть возможные стучаи гидролиза с общим кислотным или общим основным катализом.
Общий основной катализ отмечается в случае сложных эфиров, в которых ацнльпая группа содержит электроиаакцепторные заместители 114!. При гидролизе сложных эфиров ва механизму общего осиовпого катализа переходное состояние включает частичный перенос протока от атакующей молекулы воды к основанию: т и и ! НО С вЂ” О ! ои и В Н вЂ” О '! С=Π— з- — Н 4. ! н оц О" О ! аыс~ро а РСОИ . ! ИСОН Э ОЦ вЂ” ~ ЦСОО + КОН он Гидролизу сложных эфиров ьюжет также способствовать нухлеофильный катализ.
Если компонент реагирующей системы црн данном выборе условий является более эффективным нуклеофилом по отпал!е. В очень сильно кислых растворах может осуществляться монемолекулярный механизм, включающий расщепление связи ацил — кисло. род в сопряженной кислоте !12). Этот механизм является результатом пониженной нуцлеофнльной-способности воды в сильно кислых средах. Продуитаии гетеролиэа явля!отея спирт (который в последующем протопнруется) и ицилий-ион: нию к карбонильной группе, чем гидроксид-ион или вода, то происходит реакция ацпльного переноса: 0 о !! !! Ныв -!- РСОР' з РСИи+ Р'ОН о !! РСМч+Н»0 — » РСООН+Ими Если; в свою очередь, такой интермеднат атакуется водой нли гидрокснд.ионом быстрее, чем исходный сложный эфир, то в присутствии нуклеофнла суммарная реакция будет протекать быстрее, чем в его отсутствии. Зто является необходимым условием для нуклеофяльного катализа.
Сложные эфиры, образованные нз относительно кислых спиртов, в частности фенолов, в присутствии имидазола гндролизуются по механизму нуклеофильного катализа ! !5!; О О Н!Ч М - РСОтг — -» Х Х вЂ” СР + АгОН г '' ' ~~Г О О ./= ~ !! „/=~, К М вЂ” СР + Н~Π— И !ЧН + Р СОН В качестве иуклеофильных катализаторов зюгут выступать также карб.
оксилат анионы !Щ. В этом случае реакциоипоспособным иитермедиагом является ангидрид: О О О !! РСОР + Р"СОΠ— » РСОСР + Р'О О О РСОг Р !- Н,О РСООН+ Р"СООН Зтот механизм важен только для спиртов, в которых алкокспгруапа. -Ой' оказывается пе намного более основной, чем нуклеофнльный катализатор. Зту взаимосвязь можно понять при рассмотрении тетрйздрического интермедиата, образующегося при атаке сложного эфира потен.
цнальным катализатором: О О 0 !!, ! !! Р"СОО + РСОР' — » РС вЂ” ОСР" Относительная способность групп й'О- н -ООСК" к отрыву хорошо коррелируют с осиовностью -чвух авионов. Нуклеофильный катализ не будет наблюдаться в том слуяае, если -ООСК" является гораздо лучшей уходящей группой. Тетраэдрическнй интермедиат, если даже к образуется, будет неэффективным для гидролиза сложного эфира, так как преимущественно происходит элиминирование -ООСЙ", означающее возврат к исходному соедипеиию.
Предшествующее обсуждение касалось наиболее фундаментальных аспектов механнзцов гндролиза сложных эфнроа, Много исследовзняй ззз посвящено выяснению некоторых более тонких деталей, особенна касающихся переноса протона прн образовании н распаде тетраэдрическнх интермедиатов. Эти исследования были предприняты в частности из-за фундаментальнога зна ~ения гндролитнческих реакций и биологических процессах.
Гндралитпческие реакции в биологических системах катализируются ферментами, Подробное исследование механизмов гидролиза сложньи эфиров было выполнено частично для того, чтобы создать основу для понимания механизмов каталитического действия гидролитических ферментов. Многие из этих исследованпй и их связь с биологическими мсханнзмзмп подробно обсуждаются в книгах нека. торых ведущих ученых в этой области [17[. Со спиртами сложные эфиры реагируют и в кислом, н в основном растворе с обменом алкокснгрупп (переэтерпфикацня1 по механизмам, нодобнгам механизмам гидролнза. Роль нуклеофильной частицы выполняют молекула спирта или алкоксид-ион.
О О 3 а"а- ПСОН'+ д"ОН ч.--- — НСОЙ~+ д'ОН О О н 1 ксОк'+ и"Он ~ ~кСОй" + к'Он Как и в случае гидролиза, проведено множество тщательяых кинетических исследований реакций такого типа с целью оценить важность эффектов заместителей, роль общего кислотного и общего основного катализа, влияние растворителей и изотопных эффектов [18[. В противоположность гидролизу реакция алкоголнза обратима и в кислом, н в основном растворе. В этих реакциях ключевым снова является тетраэдрический интермедиат, судьба которого определяется большей частью относительной оснавиостью двух алкокснгрупп, Например, тетраэнрнческнй иитермедиат, образующийся при присоединении метоксидкоиа к сложному и-ннтрофеинлоэому эфиру, распадается с элимкнироваиием исключительно гораздо менее основного и-ннтрофенокснд-нонж 0 0 ! СН;ОС Я вЂ” ь СН;ОСН+ Отм - ~~ ~) — 0 Обычно равновесие катализпруемой основанием обменной реакции со спиртом сдвигается в направлении введения в сложный эфир менее кис.
лого спирта. С аммиаком н аминами сложные эфиры реагируют с образованием амидов. Лежащий в основе этих превращений механизм аналогичен механизму гидролиза сложного эфира, катализируемого гкдроксидионом. Он включает пуклеофильпую атаку амина по карбоиильной группе с последующим отрывом алкоксид-иона из тетраэдрического интермедната. Природа определяющей скорость стадии зависит главным образом от способности алкакснгрунпы к отщеплеиию [19). В прнсутствпи относительно хороню уходящих групп, таких как фсноляты нли кислые спирты (например, трнфторэтанол), медленной стадией является отрыв от дипаляриого тетраэдрнческого нптермедяата кислородной уходящей группы.
При наличии и" столь хорощо уходящих групп распад тетраэдрического интермедиата проходит' только после 304 об азавания анионной частицы Для таких систем стадией, определяюр щей скорость реакции, является перенос протона: О о он ! К10К + К'Хнт —.-.+ К-ХнэСОК = К"ХН!ОК и ! и 1' К хнсоК' ! К о К"ИНСК+ К'О- Аминолиз сложных эфиров часто обнаруживает влияние общего основного катализа, в частности содержит вклад термов, имеющих вто.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
