Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Проведено сравиеииа скоростей образования имииов иэ ацетона и простых алифатрческих аминов, а также из ацетона и 2-диметиламииозтиламвкз, З-дизтиламиио. проппйламииа и 4"диывгйламввобутиламива при' таких зиачеииях р11, когда протоииро. вана треткчиая амииогруппа. Показано, что для бифувкциоиальиых амииов скорость реакции возрастает соответствевво в !000, 12 и 3 раза.
Обоснуйте с точки зреиия мехаввзма реакции такое возрастание скорости. - 8.12. Для серии дизтилацсталсй беиззльдегида изучеяо влияиие пара-заместителей иа яеавчииу яаотопиого эффекта. зозвикзюшего при намеке водорода иа дейтерий по м-углеродиому атому. Объясвитс иаблюдаемое измсвеиие изотопиого аффекта. Н+.
Нзо Х =СО(ОС„Нс) —- — Х СВ О+С Н,ОН нц!нп 1,18 1,04 -888. В лайкой главе были описавы реакщщ ацилировзяия. в которых кзрбоиовая кислота прн азаимодсйсганн с таким рсагеигом, нак дипнкло-снсилхарбодииинд, кревращалась йз зжи в хорощий ацилнрующий агент. Могут применяться и другие зиалогичиые методы. некоторые из которых показаиы ниже. Предложите разумное механизмы для каждой пз приводимых ниже реакций ацилироваиияс О О С»Н»ЧО»С1 Ы с,н.ооон асс,соса,н, аз»алаи О О О !! ЦЫЗОСюпН !! ас1 анси осннснаоон+ самс ' снсносннснаннсн.
(З-)- а > а,н,сн,о(анан,ооон, ' с,н,сн,осннсн,сннснсоон з, свинин омсоон ! гзы» снсн 819 — 8.9. Укажите, какое соедииеиие в каждой из следующих пар пря гидролизе при рН 7 имеет более отрпцательпое зиачеиие изменения стапдартиой свободиой зиергиар О !! (а) СНзСООСН» или СНзСЯСНз — 804. Механнзм каталнзируемого кислотой гндролаза пзопропеннлацетата подробно исследовагь Имеются определепныс качестве~ягма разжгчня между реакцией в разбавленных кислых растворах к гяльяо кислых растворах.
Эти разлкчвя наводят на мысль об измепсннн механизма реакция прн уаелэченин концентрации кислоты. Пред. ложите несколько возможных механизмов гидролпза н, сслв возмоягно, сделайте между нпмв выбор. В развала, н аомзгэ) В козл. нзВО,Гчаьэз К06 0,8 лнаоглпзо Реакционная способность относительно Нзс — СНОССН О О О ) Ф~. 8 — ь зь ОзЯ " ~ — ОС ~ — К +;ЧНт — э НзгчС э Г . + Оэгг 'ч Ут Г-' М '.мак Н м.СНа -ю м-ХОз л-С) 0,34 0,17 4,3 — 846.
Метэнолнз л-ннтробензанлхлоридэ а ацстонктриле лмеет опознанный второй и третий порядок по метанолу (уравнеочс (аЦ. В прнсутсгваи нсорганнчесющ хлорндов квнетвка строго отвечает третэсму порядку (урэтщснве (б))г Скорость = гс ()(СО С Ц ( СНэОН) + л' (К С ОС! ) (СНАП)э ° (а) Скорость = к ()(СОСЦ 1СНзОН) (СГ) (б) Реакцвк сальво ускоряется крв добаваенив неоргакнческвх хлоркдов.
Зквввалевткая концентрация перхлоратов не оказывает вляяння на форму вьгражеяия скорости, немяого меняется льшь наблюдаемая консгвята скорости. Принимая, что ацплироааняе протекает через тетраэдрический интеркедэат, укажнте, каким образом могут аознякать наблюэасьтые ьатьэктнческкй в квнеткческггй эффекты прэ добавлепнк хлорндиона.
— 8.Л. Рассмотрите квнетическяй нэотопный эффект, наблюдающнйся пря реакннн бензальдегнда с семнкарбазндом: О О РЬСЙ=О + НэХХНС)(Нз — ь РЬСЙ ХМНСЯНэ Предполагаете лн вы найти для кн/Яо обычное нлн обращенное значениер Будет лн, во важему ыненню, ккгкь постоякным ндн взменяющщася в аависимостн от рНг — 8,08э. Кэветика реакппи ампколнза ряда замешенных л-пнтрофеиилацетатов хорошо отвещет клкетнке второго порядка. Некоторые яз наблюдаемых величии константы скорости прнведены ниже. Представьте данные графнческн согласно уравнению Гамыета.
Каково зааченнс параметра рг Согласуются лв зта данные с предположением о том, что стадией, определяющей скорость реакции, являются образование нлн распад тетраэдрическаго янтермедиата? Объясннте. 0,! т„йб! ,к ь О00! ч чи и-0 но -4 0 ! 2 б 4 5 0000 рн 2 4 б б г0 ! РН гйля дсиниии ф) Для ргияиии ф -8.18. Рассмотрите структуры приводимых реагентов и графвкн зависимости скоро. сти рассматриваемой реакции от рН (рис.
8А (а) — (г)1, )(айте обьяснепие связи зази. симпати наблюдаемой скорости реакции от значений рН для каждого случаи, ~ф СНг-С '~О ОН (з) О Нньт нь, СООС Н; пюроаян гннронггн сн ~ ) (с (снсснсн нсн сном но аз и р ной ОН груням — 8.19. Ниже представлены данные по влиянию заместителей Х на реакцию трн. фторацетзяилилов с метоксвд-коком в метаноле я метаноле-ОО. Вычисляйте для каждой сясгрмы нзотопямй аффект. Представьте графически даккые по скорости в зави-' симости от гзмметозских коксгаггг ззместптелей. В каком отношения зги данные согласуются с нормальной последовательностью реакций присоединения-злимвнироваиня, 11 Зая.
Ни уб 05 0133455705)00024ббнтгй рн рн Рнс. 8.4, Зависимость кинетики рейкцнй (а) — (г) от рН. С1 . СНг С1 сламаоаанрнай С1 груням С1 С1 ноос НО СН „й,.(')"' —---- грохолящнх через тетравдрический янтермедпату В каких случаях давние указывают па дополнительные осложнения! Можете ия вы предложить механизм, который согла- суется со всеми представлениымв даинимиу О О 1! СНво- ! хсхснсс~. хснннсн,н сннссв.
сн вон(п( СНв хв (н МсОНЬ л(-'.."' кс (н Мсопх ! .с кв (н МсОНХ кв (н Мсоод М с М (с — 3,20. Исследована кинетики гидролиза зпаксида !6!. Для рещ(ции получены следующие характеристика; кы Оун 1,35; 32 15 э. едн ЬЙ = 5,9 ккад(моль, для заданной концентрации буфера сиорость выражается уравнением: Снах н,рй СН ~ . ОСН Скорость канва [6! к !6! !НвО+! + к~ !6! На рис.
3.5 представлен график зависимости ьн,сн от концентрации НвРО, а фосфат. иом буфере. Опишите по возможности более подробно механизм реакции. б,буб Р,Р(Р Р,Р(б Р((г(( ~Н;РОД(й! Рнс. 3.5. Зависимость скаростя гндролиза зиоксида 6 от концентрации Нзр04 в фосфатном бу(рере. — 6.21. Допустим, чта при гндролнзе пинна !щ дсйствуег обычныв механизм, т, е, что гндроляз пройсходит через тетраздрическнб интсрмедааг Т[: 1щ+Н+ и=к Нйп+ Н1(п +НвО и=м Т1+ Н Н(щ~-~- ОН асхм Т1 Т1 — н Продукты Допустим также что к ицтермедиату Т! можно применить приближение стационар нога состояния.
Ьыеедатс.кинетическое выражение ллв глдролкзз имнпа. Сколько ие. обходимо определить переменных для настроения графика рН вЂ” скоростьв Кзкпе упрощающие предположения онраздапы ври очень высоккх и очень низких значениях рНТ Какие кинетические выражения получаются при згнх предцоложевияху 322 м-МОв м-Вг л-С1 и-Вг м-С! 5,75 0,524 0 265 0,349 0,513 7,0 чв 4р,г Рхб 4(,Ю 'а 3,13 0,464 0,274 0,346 0,430 л("ОСНв Н м-СНв л-СНв л-ОСНв 0,110 0„104 0,0333 0,0729 0,0564 0„101 0,0699 0,0595 0,0451 0,0321 — 8.22.
При гвдролизе соединения Г?) зависимость скорости от рй свидетельствует о наличии внутрнмолекуляриого общего основного катализа. В случае соединения (8) такой механизм не проявляется. Объясните причину отсутствия внутримолекуляршно общшо основного катализа а случае соединения (8). ( ~~~?) !1 ОССН» ! ГСН»)з 8 ОССН, -823. Скорости образовании и гидролиза днметилапеталей н.замешенных бензальдегида зависят ог заместителей. Ожидаете ли вы увеличения нлн уменьшения к ер при повышения злекгро1юакпепториой способности вара.заместителя? Ожидаете ли вы увеличения или уменьшения к ь при аналогичном изменении злектроноакцепторной силы заместителя» Будет лв, по нашему мнению, изменяться константа равновесна к образования апеталей в зависимости от природы заместителя» — 8.24.
В болыпивствс случаев нмндаты, )?С=ЯК гндролвзуются в кислых растворах ОК с образоианнем сложного зфира и амина. Исключение составлиют некоторые имндаты арнлкзрбоновых кислот. И тасгвосый примером может служить 2,б-дннсгнлбекзнмидат, который гндролнзуется с образовзннсм метанола н 2,8-днмстивбензамнда, Какие факторы оказывают влияние аа взмекение хода реакпни для етого субстрата? ГЛАВА Ф ++++++++++++ момлтичность и элккт~зоеильное ыомАтичяское зАмещкния 9.1. АРОМАТИЧНОСТЬ вдд.
КОНЦЕПЦИЯ АРОМЛТИЧИОСГИ Смысловое понятие аромпгиеносгь изменялось по мере того, как углублялось понимание причин особых свойств бензола и других ароматических молекул. Первоначально понятие ароматичности связывали е особыми химическими свойствами (исторический обзор ранних представлений об ароматячности см.
) Ц ). Ароматические углеводороды рассматривзлн как ненасыщенные системы, которые однако предпочтительно вступают в реакции замещения, но не присоединения. Позднее большую роль стала играть идея особой устойчивости. Можно показать, что бензол обладает гораздо меньшей энтальиией, чем это можно было бы предсказать на основании суммирования обычных энергий связей С=С, С вЂ” С и С вЂ” Н, имеющихся в формуле Кекуле для бензола.
Сейчас ароматичиость обычно также связывают с пониженной молекулярной энер-, гией. Признано, что основной вклад в устойчивость ароматических систем обусловлен делокализацией электронов в этих молекулах. В настоящее время ароматичность обычно выражают на языке теории молекулярных орбит»лей. Структуры, которые имеют ряд особенно устойчивых занятых и-молекулярных орбит»лей, называются ароматич- ными. Простое выражение взаимоотношения между описанием структуры с помошью МО н ароматичиостью известно как правило Хюккелл. Оно проистекает из простой теории молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и утверждает, что плоские лгоноциклические полностью сопряженные углеводороды будут аромагичны, если кольцо содержит 4п+2 и-электронов. На рнс.
9.1 показаны рассчитанные на основании теории МОХ энергии и-орбит»лей циклических ненасыще систем с числом атомов углерода в кольцах от 3 до 9 (об основах теории МОХ см. гл.), равд. 1.4). Орбитали, изображенные ниже пунктирной линии †э связызаюшие орбитзли: когда онн заполнены, молекула стабилизована. Орбитали, попадающие на пунктирную линию — несвязывающие; нахождение электронов на этих орбиталях не влияет на обшую энергию связей в молекуле. Орбиталн выше пунктирной линни — антисвязываюшие; ирисутствне электронов иа зтях орбиталях дестабилизует молекулу.
Противоположность свойств циклобутадиена (очень неустой» чив) и беизола (очень устойчив) объясняют подобными энергетическими диаграммами„ а -гл чиилгчлпеРие» Е Фа+Фр Згнзпл е за+ел Цнклобутадиен имеет два связываюшнх электрона, а два других алек. трона неси»репы из-за вырожденности двух несвязывзющих орбиталей. Два электрона иа.несвязывающих уровнях не участвукп в стабнлиз». цни молекулы. Простой расчет беизола по Хюккелю, напротив, показывает, что все я-электроны находятся на связывающих молекулярных орбиталях. Кроме того, л-энергия молекулы бензола, согласно вычислению, существенно ниже, чем энергия трех изолированных п-связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
