Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Таким образом,метод Хюккеля предсказывает особую устойчивость бензола. Примеры двух изполоэниу заполненных вырожденных уровней для 4а-систем существуют и в больших циклах. Напротив, предсказано, что 4п+ 2 системы должны иметь все электроны спаренными на связывакнцих МО. Это является теоретической основой правила Хюккеля, Как показапо з гл. 1, простая теория МОХ основывается на довольно простых предпосылках. Более усложненные расчеты МО различаются в зависимости от того, считать ли основное состояниецнклобутадиена трнплетиым или синглетным ~21.
Возникает также вопрос, обладает лн циклобутадиен с минимальной энергией квадратяой нли прямоугольной формой молекулы. Простая теория МОХ применима только прн квадратной геометрии. Все расчеты показывают, что цнклобутаднен должен- быть очень реакционяоспособной молекулой: даже расчеты, приводящие к прямоугольному синглетному- основному состоянию, указывают на существование ннзколежащего трнплетного состояния, Все расчеты свидетельствуют о дестзбилнзапнн по сравнению с двумя изолированными молекулами этилена.
В настоящее время возможно язучеиие спектральных свойств цнклобутадиена, получаемого н инертной матрице при низкой температуре с помощью фотохимической реакции. ИК-спектр подтверждает квадратную геометрию ~31. Сигнала ЭПР не обнаружено [4~. Так как триплетная молекула должна содержать неспаренный электрон, то для такого образца следовало бы ожидать сигнал в спектре ЭПР. Некоторая неопределенность геометрии основного состояния, однако, остается, так как предполагают, что частицы, наблюдаемые в матрицах, не обязательно должны соответствовать основному состоянию ~2б1.
й, гу — а-Я м-4ззр й р — — о+оетр мага агдв м+ хр м-бааз — о-й ~бр — све! Убр — 1р аа са (у-ур — — м-4ыр и- 9вур ю-р -- — — — — Ф м+цуар — — м+Яв г.дур ,х+ур а+2р Ряс. 9Л. Энергии орбятяаей для сопряжеяямх харбоаякаяческкх смогем, содерзва~цах ог 3 до 9 атомов углерода.
Попытки определить, насколько устойчива данная ароматическая молекула з рамках простой теории МОХ основываются на энергии делокализации. Общая и-электронная энергия молекулы может быть выражена в терминах энергетических параметров сс и й, вводимых в простых расчетах МОХ. Эту энергию сопоставляют с энергией гипотетической модели той же молекулы с локализованными п-электронами, Эяер- гия я-электронов беизола в рамках МОХ равна ба+ 85. Эиергпя гииотетической локализованной модели циклогексагриена равна ба+ бк, т.е.
сумме трех изолированных связей С=С. Разность 25 называют энергией делокализации или энергией резонанса. Хотя эта величина часто успешно используется для ~равнения родственных систем, следует помнить, что это пе реально измеримая физическая величина, это скорее сравнение между реальной и гипотетической молекулами. Вычисляемые значения энергии делокализации для бепзола обычно находятся в интервале 20 — 40 ккал/моль. Вычисленная методом МОХ энергия делокализации быстро расист с числом оьэлектроиоа н, к сожалению, не является полезной при сравнении стабнлыюсти циклических систем различной величииьь При модификации метода расчета энергии гипо4етической молекулы с локалпъ»азиными связями получают лучшую корреляцию меж» ду энергией делокализации, вычисленной по теории МОХ, н экспериментально наблюдаемой устойчивостью.
Зпачеиия энергий для разлпчных типов одинарных и двойных связей в локализованной структуре определены экспериментально. Считают, что разность между общей энергией молекулы, вычисленной по теории МОХ, к энергией соответствующей локализованной молекулы дает энергию делокализации мо» лекулы. Энергию гипотетической локализованной молекулы получают суммированием энергий различных связей, имеющихся в локализованной структуре.
Разность энергий можно разделить на число я-электронов, получив энергию резонанэа на электрон (РЭЭ) [5~. Обнаружена хорошая корреляция между экспериментально наблюдаемой стабильностью н значениями РЭЭ. Бензол имеет значение РЭЭ+0,055, в то время как для циклобутадиепа значение РЭЗ вЂ” 0,27, что согласуется с его неустойчивостью. Дополнительные прнмеры успешной корреляции между наблюдаемой ус|ойчпзостыо и ароматической стабилизацией, определяемой значениями РЭЭ, будут рассмотрены в разя.
9.1,4. Более сложные расчеты МО также были использованы для реше ния проблемы сравнения устойчивости различных сопряженных молекул. Дьюар применил методы ССП МО для расчета энергий обширного ряда циклических полиенов (51, Величины, взятые для гипотетической локализованной модели, были выведены из аналогичных расчетов для эцнклических модельных соединений. И в этом случае наблюдалась хорошая корреляция между большой энергией резонанса и устойчивостью, полученной по термохимическпм данным. Энергия резонанса, рассчитанная для беизола, составляет около 20 кказ/моль, Сейчас, следовательно, аромагичпость лучше всего определять как устойчивость, обусловленную делокализацией связующих электронов.
Ароматические молекулы характеризуются значительной стабилизацией. Антиароматической молекулой называют ту, которая, напротив, дестабилизозаиа по сравнению с полиеновой моделью Я; термин неароматическая можно применить к молекулам, для которых рассчитанная энергия сравнима с энергией полиеповой модели, Циклобутаднен, для которого энергия дестабилизации определена равной 15 — 20 ккал/моль, является хорошим примером антиароматнческого соединения. Существуют также физические измерения, которые могут дать прямое доказательство ароматичности. Определение длин связей в бензоле с помощью негода диффракцни электронов является классическим примером использования критерия ароматичности, основанного на длине связи (81.
Спектральные методы, диффракция электронов и рентгенов. ских лучей также могут дать информацию о длинах связей. Для ароматических молекул характерны длины связей в интервале 1,38 — 1,40 А„ причем длина всех связей в кольце совершенно одинакова. Напротив, в цепи сопряжения локализованных полненов обнаруживается различие между длиной типичной одинарной связи и длиной двойной связи. ЯМР-спектраскавия также способна экспериментально падтвердять существование араматичиасти.
Ароматические соединения характеризуются наличием диалгагнигиаго кольцевого така. Качественно этот пальцевой так можно рассматривать как перемещеггие электронов в делокалвзованнай гг-аисте»ге под влиянием магнитного поля в ЯМР-спектрометре. Возникновением кольцевого тока объясняется большая магнитная аиизотрапия ароматических соедгпгеиийг. Иидуцированный кольцевой так вызывает появление лакалънога магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно прйлагаемому магнитному палю. Ядра в конусе пад и под плоскостью ароматического кольна пападэ;ат в противоположна направленные магнитные поля, и их сигналы в Яэ1Р-сггектре проявляются поэтому в относительно снлвиых полях, в та ггремя как сигналы ядер в плоскости кольца, т, е., атомов, связанных непосредственна с кольцом, находятся в относительно слабых полях.
облэеть рэиироввиия обаэоть ярэиировэиин облазь эиироьэпия Такие особенности химических сдвигов можно принять за доказательство ароматпчиастя. Это. однако, ие абсолютный критерий, так как для оценки химических сдвигов, ожидаемых в отсутствии кольцевого тока. необходимо использовать модельные соединения, а неудачный выбор моделек может привести к ошибочным результатам 191. Термин «апулея» был введен как название полностью сопряженных моиоциклических полиеиав 110).
В настоящее время разработано получение аиулеиов, следуюгпвх за двумя первыми членами зтага ряда; 141ануленаьг 1циилабутадиенам) и [6]анулеиозг гбеизалоьг). справед. ливасть правила Хгоккеля можно проверить, рассмотрев свойства представителей ряда апулснав. В течение многих лет безуспешно пытались синтезировать первый член ряда, циклобутадиеи; успех был достигнут сравнительно недавно 11Ц.
ггервакасгальио эта соединение было обнаружено путем улавливания различными реагентами в момент выделения нз комплекса с производными железа 112) г Позднее было показано, чта при дегалогенировапии грамс-3,4-днбраэг. цгггслобутена образуются аналогичные частицы 1)3]; Вг тлээлэээювгээ Уп — Эоэгьиты пр, и, Вг' э Терм«я аяулеиы происконнт от латинского аяша в перстень, кольцо. Поэтому это слове следует янеать с одним «нь. и нс с в двумя, как это зачастую хелеется.— Прим. ред. Ит Несколько конкретных примеров этих продуктов улавливания даны в равд.
5.5 книги 2. В отсутствие улавливающих агентов образуется, характерный димер: э!И! —. (~ ГТ 1 Эти эксперименты позволили установить существование реакциоииоспо"- собиого соединения с химическим поведением, которое можно ожидать от циклобутадиена, но опп дали мало прямой информации о структуре и устойчивости такой молекулы. Совсем недавно циклобутадиен был получен в результате фоголитических реакций при очень низких темпе ратурах в твердых инертных газах [2, 141; ээ !!! ~~ — И ~ мк В этих услош|ях можно измерить ИК-спектр цнклобутадиена, Найдено, что ирн 35 К молекула начинает реагировать с образованием димера, подтверждая этим свою чрезвычайно малую устойчивость. Установленные экспериментально свойства циклобутадиеиа великолепно соответствуют предсказываемой иа основании теории МО исключительной неустойчивости молекулы.
Описаны также некоторые производные циклобутадиена. Тетраметнлциклобутадиен получен с помощью фотохимической реакции при — 196'С [15~: сиз 3 н,с си,сн / -и и,с си, 1,2,З-Три-трет.бутилцнклобутадиен получен в растворе при — 70'С путем фотолитической реакции расширения цикла [4[: (сньс (снз)зс...с(сн3)3 с(сн,), „. )--~ (снЬС ,~ ~ (сн,)~с' Прн более высоких температурах соединение неустойчиво н очень реакционноспособно .па отношению к кислороду, Соответствующее карбметоксильное производное (1), хотя н очень быстро реагирует с кислородом, но устойчиво при комнатной температуре. (сн ) с соосн $6 (сн) с ~'с(сн ) 1 Представлюот интерес структурные параметры соединения (1)„поскольку длины связей С-1 — С-4 н С-1 — С-2 должны быть одинаковы в квадратной молекуле н различны в прямоугольном цикле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
