Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Причинч состоит в том, что разделенные ароматические циклы могут иметь примерно такую же илн даже большую ароматическую стабилизацию, как и исходные конденсированные: таиланд эл. Виварии стдвилизддии иваоторых соирижииных УГЛЕВОДОРОДОВ Значения зисргяй сгабяаяааця[ ьягы яз сасдущщих источников; расчеты по методу МОХ [бе а[„ МОХ Модяф. [Ез 61. ССП МО [цч з[, РСП [66 г[, няя сразясиия зяачспиа зчсргиа сгабяаизацви, выражеияых в сдияицах р, с такоаымя. выра. жсиимми з зВ, з пеРвом ЯРчочхмьвчч можио считать [5 а,а зи.
Вго соыаошевис змводвтса из при. баижеапой коррслацяоаяоа чясоя. иаходящсасз мсжлу графпкамя ьясргиа сгабяяиаацяи. допучек. изми с помощью мщодоз МОх я ссн, и проходящей через иачахо коордииач. СС беиаол 2,008 0,395 0,369 вв 0,338 эВ мох МОХ модиф ссп мо рсп фсисцтреи 5,445 О,?75 1,933 зВ 1,95 зВ модвф. мо МОЛИф. мо 1[ ~р )1 б[ гя. 1ся [,ба[1 -0,435 — 0,28 з — ОЗ[ зВ фульвалеи фульвен триафульвеи мегяхиденциклопронеи 0,96[1 0,025 00 зВ мох мох модиф.
ссп мо рсп 0,345 00 зв СБ бифеииден яцеиафтален мох МОХ ыодиф. ссп мо рсп -0,228 0,33 эВ зз? .Мох мОХ . ссй рсп мох мох ссп Рсп беизцнкпобутадиеи 2,331[ — 0,225 -0,051 ВВ иафталив 3,685 О,'55[[ 1,323 зв 1,'З4 зВ трифеиплеи 7,27)3 1,015 2,654 эВ 2,65 эВ иск[атея 2,455 — О, [4[1 — 0,006 эв — 0,26 эВ 1,465 0,0[25 оо зв 4,505 0,325 1,34 зВ О',88 зВ аитрацеи 5,315 0,665 1,600 зВ 1,60 эВ ипреи 6,505 0,825 2,10 ВВ Х[3 эВ атудеи з,збб О',2ЗО а,169 зВ 0,34 эВ Я 4,615 о,478 1',З4,В иафтацеа 6,935 О,'768 1,822 ВВ 1,75 ВВ пер илеи 8,24[3 0,965 2,619 эВ 2,69 эВ гепталеа З,б[5 — 0,0485 -о,'ая эв 2,305 -О,'335 00 зв программы, поэтому применение метода к конкретным интересующим нас соединениям несложно: требуются только программы н соответствующая вычислительная техника.
Видоизмененный метод МОХ исцользует простые расчеты МОХ молекулы; имеются табулнрованные параметры для многих систем. Расчет энергии эталонной молекулы включает в себя суммирование ряда эмпирических значений энергии для всех частей, составляющих структуру: Коиеоиеит а а еиивииах Р Коииоиеит Е е «хеаииах 3 НаС=СН СЙ-=СН НтС=С НС=С 2,$72 0,466 0,436 0,436 С С НС вЂ” СН НС вЂ” С С вЂ” С 2,аоо 2',Ота каоо 2,1ОВ Считается, что каждый нз этих переходов ведет к определенной стаби- лизации илн дестабилизации: вииаим Веаоеаееиои ааевтии та=-0,84! вВ те=0,336 вВ ета= — 0,650 вн етт = — 0,260 вВ Общая резонансная энергия вычисляется с использованием формулы: 2(Сумме вииинов рваонввенев ввтртив1 Ревоиинсиии внергии— Число структур Для небольших молекул, для которых легко записать все резонансные структуры, формальной операции подсчета числа структур можно избежать. Значения энергии, определяемые для каждой пары резонансных структур, устанавливаются эмпирически с наилучшим соответствием результатам расчетов уровней по методу ССП МО, Результаты некоторых типичных расчетов представлены в табл.
9.2. 333 Для азулена, например, табличное значение МОХ-энергии составляет 13,36 б. Знергия для локализованной модели получается суммированием вкладов составляющих углерод-углеродных связей: ЗСН=СН+ +2НС=С+3НС вЂ” СН.)-2НС вЂ” С+ С вЂ” С =13,13)1. Знергня стабилизации нлн резонансная энергия представляет разность, 0,23)1. В основе резонансно.
структурного подхода (РСП) лежит определение точного числа возможных резонансных структур, причем не обязательно их все рисовать )59). Здесь мы не описываем подробно этот процесс. По окончании его вычисляется резонансная энергия как сумма четырех типов резонансных переходов, которые связывают одну резонансную структуру с другой: таилинл а ь глсчатм Резонансных зииегин Нафталин: чгиле сл)еуллпр = з резонанс.
энеРгна= а(2У;+ ЗЬ)= Х(1,662) = 1.346 ЭВ. Фенантрен: числе слр~уяшур =5 Резонанс Знерсае= е)хгг + 27э) = чгь877) =1,95эн.' Ьнз,еннл н. члене сеуунлур- З ! ! С:О Резонанс энергия = х(4й + м, + зме) = -(2,1в4) = 0,88 эв Теоретической основой резонансно-структурного подхода (РСП)' является теория валентных связей [70!. В сущности, четыре типа пар резонансных структур соответствуют многозлектронным волновым функциям. На данном этапе интересно рассмотреть некоторые молекулы, приведенные в табл.
9.1, и сравнить рассчитанную стабилизацию с зкспе. рнментальными даннымц о свойствах зхих соединений. ФЭ л1 и' Бензциклобутадиеи получен жесколькими способами, в том числе и дегалогенироваиием днбромбензциклобутена [71): Соединение очень реакциоииоспособно, легко димеризуется '[73) или полимеризуется [72): *~Э-~ )..з ) Бензпиклобутаднеи — очень активный диенофил в реакции Дильса— Альдера, например [74): Высокая реакционная способность бензцнклобутадиена мешала деталь. ным исследованиям структуры, но она сама подтверждает предсказание расчетов, что присутствие цнклобутадиенового фрагмента является сильно дестабнлизующнм фактором, так как соединение гораздо более активно, чем его нецяклпческий аналог в стирол.
Азулеи является одним из нескольких полностью сопряженных небензондных углеводородов, который, по-видимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО и МОХ. Метод МОХ оценивает энергию резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводо. род и многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения Структура азулеиа была определена методом рентгеноструктурного анализа и методом диффракнди электронов [75). Длины периферийных связей лежат в ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования.
Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвязном характере (показаны длины связей в А). 1зоз 14ао хазе зное * анн Нзо данным ренгено- 1но Канннн Лнозрунзурного анализа) Нзраачан оланзроноо) Интересный структурный вопрос возникает относительно вклада дицо-. лярной структуры. Эта структура представляет собой комбинацию цкклопентадиениланио* на и катиона тропилия. В соответствии с такой структурой молекула имеет значительный дипольный момент (0,8Р) [76). Однако существенно односвязный характер центральной связи говорит о том, что сопряжение происходит главным образом по периферии молекулы.
Системы фульвена и фульвалена, как предсказывает любой количественный расчет стабильности, не являются ароматическими. Даже простое резонансное рассмотрение предполагает для них свойства по- з4а Обобщая, можно сказать, что на основании расчетов по методам МОХ, ССП МО и РСП, по-видимому, можно правильно предсказывать существование стабилизации в сопряженных молекулах. Стабилизация обычна для бензоидных соединений, но совершенно исключается в иебензондных системах. В.1,5. УОМОАРОМАТИЧНОСТЬ Гомоарожаги 1носгь — термин„применяемый для описания систем, в которых стабилизованная циклическая сопряженная система образуется в обход одного насыщенного атома 18Ц, Примером служит циклооктатрненил«катион '182].
<'+) н гз Если имеются два насыщенных атома, то используют термин бисгомо- ароюагнчностес Ясно, что стабилизация в таких системах будет зависеть не только от наличия соответствующей системы электронов, по н от способности молекулы принимать геометршо, благоцриятйую для перекрывании в п-системе. Доказательства в пользу стабилизации нейтральных молекул в результате гомоароматнчности не явля1отся строгими. Однако ионы, такие как (23) и (24), по-вндимому, за счет сопряжения, приобретают значительную стабильность н имеют другие признаки ароматнчностн, Например, протоны (а) и (б) имеют отчетливо различающиеся химические сдвиги.
Протон (а) находится на 5,8 млн-' в более сильном поле, чем протон (б), что свидетельствует о наличии ароматического кольцевого тока. и-Система сопряжения также, очевидно, вносит свой вклад в высокий барьер инверсии конформации насыщенного углерода. 1 1Н (41 г ) К(ю за гг.з кол/ммп Охарактеризованы также гомосопряженные авионы. Десятизлектронный днзнион получен восстановлекнем бицнкло(6.1,01нонатрнена-2,4,6 184): н Два метнленовых протона проявляются в виде различных сигналоз в ЯМР-спектре. Сигнал внутреннего протона находктси в более силь.
ном поле, что свидетельствует о существовании дизмагнитного кольце. ного тока, 342 Шестиэлектронный бнсгомосопряжеииый иои (25) образчется при восстановлении бициклического метоксильного производного (8б1= ) (Щ осы, Можно доказать, что частицы имеют ароматическую структуру, поскольку наблюдается большой сдвиг в сторону сильных полей сигнала СНз-группы, лежащей в области экранирования, создаваемого диамагнитным кольцевым током.
Существуют и другие устойчивые гомосопряженные систечы; еще больше встречается реакционноспособных интермеднатов, которые выгодны из-за циклического сопряжения того типа, который проиллюстрирован вышеприведенными примерами. 9-2. РЕАКЦИИ ЗЛЕКТРОФИЛЬИОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Реакции электрофильного ароматического замещения важны для синтетических целей, а также потому„что они представляют собой один из наиболее тщательно изученных с точки зрения механизма классов органических реакций. Синтетические аспекты этих реакций обсуждаются в книге 2. В данной главе обсуждаются механизмы нескольких наиболее изученных реакций.
Иден этих механизмов лежат в основе обширных исследований взаимосвязи структуры и реакцнояиой способности при ароматическом электрофильном замещении. Этот вопрос рассматривается в равд, 9.3. Большое число различных химических частиц может атаковать ароматическое кольцо„приводя к замещению. Обычно другими группамн замещается водород, по это пе всегда так.
На схеме 9.1 представле. ны нскоторыс вз специфических злектрофильиых реагентов, способных заместить водород, Дзпа также некоторая оценка относительной реакционной способности различных электрофплов. Болыпннство нз этих электрофильных агентов здесь подробно не рассматривается (см. книгу 2), так как механизм действия не всех из иих прояснен достаточно однозначно, Тем не менее, важно представлять, что область реакций злектрофильпого ароматического замещения очень широка. Реакционная способность типичных электрофильных реагентов определяет, в каких ароматических соединениях можно успешно провести замещение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
