Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 80
Текст из файла (страница 80)
л и и Й Й 3 з ю и гз !3 () С(=)ОО ы !3 ю и 13 На основании правила Х!пикеля можно предсказать ароматическую устойчивость для катиона циклопропения (8), дикатиона циклобутаднена (10), дианиоиа цяклобутадиена (11), цпклопеитадиенил-авиона (13), циклогептатриеиил-катиона (14) (иона тропилия), днкатиоиа и дианиона (16) и (17), полученных из циклооктатетраена, циклононатетраеннланяоиа (18). А4ожно ожидать, что остальные приведенные частицы, имеющие ля-электронов, будут очень неустойчивы. Посмотрим, что же известно о химин некоторых нз этих частиц. Катион цнклопропения и ряд его производных были получены прн нонизации !48, 491. С! С! С1 + яьс!3 — » яьс!6 С! С! С1 С! Соль карбенневого иона — перхлорат 1,2,3-три-трет-бутнлциклопропення, настолько, устойчива, что ее можно перекристаллизовать из воды 150!.
Реитгеноструктурный анализ перхлората трнфеннлцнклопропения подтвердил существование карбениевого иона в индивидуальном состоянии (5Ц. Количественная оценка устойчивости незамещениого иона может быть пРоведена иа основании значении его РКИ+ Равного — 7,4, что является промежуточным между значениями для таких высоко- устойчивых карбеннсвых ионов, как трнфенилметил н а-метоксибензгядрил 1531. Оценено, что иоп циклопропеиия на 18 ккал/моль устойчивее ацнклнческого аллильного катиона, В противоположность этому„слабо напряженный катион пиклопентадиенила с четырьмя и-электронами очень неустойчив. Его р7(„,, как оценено с помощью электрохнмнческого цикла, равно — 40 (53!.
Сольволиз галогенидов циклопентадиеннла в присутствии ионов серебра протекает очень медленно, несмотря на аллильиое положение галогена [54). Продукт реакции такого бромида с 5ЬГ~ прн †78 'С имеет спектр ЭПР, свидетельствующий о трнплетном состоянии циклопентадиенил-катиона, что находится в соответствии с МОХ- н более слож. 333 Первоначально образуется изомерная форма аниона„которая прн комнатной температуре быстро превращается в полную пас-форму [62[. Данных по равновесной кислотности исходного углеводорода нет, и поэтому стабильность аниопа нельзя оценить количественно.
Однако ЯМР-спектр аниоиа свидетельствует о его ароматическом характере. Среди структур (8) — (18) ~рвведенонесколькоцвухзарядиых попов; некоторые из них наблюдали экспериментально. При ионизация 3,4-дихлор-1,2,34-тетраметнлциьлобутева (20) в системе 3Ьгз — 80з нри — 75'С был получен продукт, охарактеризованный ЯМР-спектром как тетраметильное производное цинлобутадненил-дикатиоиа [63). НС [ СН н,с си, н,с сна 2 н с' сн н„с сН 20 Трудно подобрать соеданеиие, по отпопзению к которому можно оценить стабильность дикатиона. Однако сам факт его образования свидетельствует об особой стабилизации, связанной с двухэлектронной и-системой.
Для диапиона циклобутадиена также можно предсказать ароматический характер. Имеются некоторые доказательства того, что эта частица может существовать в определенных условиях [64). Реакция 3„4-днхлоропиклобугадиеиа с нафталндом натрия, протекающая в течение нескольких минут в метаноле, дейтерированпом па НО-группе, дает с небольшим выходом 3,4-дидейтероциклобутен. Однако прямое дока. эательство строения дианпона пока отсутствует ными МО-расчетами [55). Пентахлорпроизводное также находится в триплетном состоянии, в то время как пентафеинлпроизводное существует в синглетном состоянии [56[. Относительная стабильность авионов, полученных из циклопропена и пиклопентаднена путем депротонирования, противоположна наблюдаемому для катионов. Цпклопентадиеп является одним из наиболее кислых углеводородов: рд'.-= 16,0 [57).
Значения рК, трифеннлциклопропена и триметилпнк:опропепа, определенные с помощью электрохимического цикла, равны соответственно 50 н 62 [58[. Для незамещенного соединения следовало бы ожидать промежуточного значения и таким образом оно должно быль примерно на 40 порядков менее кислым, чем пиклопентадпсп. Правило Хюккеля предсказывает ароматкчность для катиона, полученного из гнппюгептатриена прп отщепле~ии гядрнд-иона, и антиароыатичпость пля плоского Впиоиа с восемью я-электронами, который мог бы образоваться прн депротонироваиии, Катион очень устойчив, рКя = -т. 4,7 [50); соли этого катиона можно охарактеризовать и выделить при помощи ряда препаративпых приемов [60), С другок стороны, найдено, что рК„+ циклогептатриена составляет 36 [58[.
Это значение свидетельствует о иеароматичности, но не указывает на особенно сильную дестабилизацию. Семичленный цикл в а~нове может быть иеплоским, как в циклооктатетраеие, что позволяет избежать дестабилизации, связанной с плоским циклом. 14иклонояатетраеннл-аннои получен обработкои галогенида (19) металлическим литием [61[; Циклооктатетраен восстанавливается щелочными металлами в диа. пион: ~)+ смн 1г-1 + зги~+ ЯМР-спектр этогс дне пиона подтверждает наличие власкай ароматической структуры [05~. Показано, что днанион более устойчив, чем аиионРадикал, образуюшийся при адноэлектроггном восстановлении, так как этот анйон-радикал дкспропорцнопирует на циклоактатеграеп и дианиоп; ! ' е ЯМР-спектр образуюшегосс дпапгона свидетельствует о наличии диамагнитного кольцевого тока, характерпого для ароматического соединения, даже несмотря па то, что пространственные взаимодействия между внутренними атомами водорода должны препятствовать полной коплаиарностн.
В отличие от нейтрального 1121аиулена, который неустойчив выше -50'С, дианнон остается устойчивым при 30'С. Выл получен также дианион 1161 анулена; его свойства согласуются с его отнесением к ароматическим системам [68). Полученные экспериментальные результаты позволяют классифицировать болыпкнстно тгз вышеприведенных систем 8 — 18 в согласии с правилом Хюккеля: Соекыи сне ечлстике1 Число и электронна Ароматичесе ие частицы Циклрпропекал-катион Цнклопееттадиеиил-чае:он Циклогептатркепил-катиои Йианион пнклооктатетраеиа Циклоиопатетраелил-аипон Дееанион 1121акглепа Литиаромагичесчие частицы Циклопропенил-аиион Биклопеитадиенил.катион Неароматичеслие частицы Циклогептатриекил-аииоп 2 6 6 10 !О И Реитгеноструктурным анализом определена кристаллическая структура калиевой соли дпаннопа 1,3,5,7-тетраметилпиклооктатетраена 1681.
Восьмичлеяный цикл является плоским с длинами углерод- углеродных связей около 1,41 А, что характерно для ароматических ядер. Значительного альтернирования связей нет. Эти данные приводят к выводу, что в дианиопс циклооктатстраена сугцествует делокализации электронов и он устойчив.
Восстановление 1121анулена, как электрохнмическое, так и с помошыо металлического лития, приводит,к образовании дианиона с 14я-электронами 1671: ЗЛА. КОНДЕНСИРОВАННЬвЕ АРОИАЧ'ИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Зиен мох МС МС СС РС М~ М' О Р~ Энергии ееебиииввнни ~но невеле свЬ'- Ьниэ вв Энергии еввбилииинин (ие неволи оспу=и,яб+ глм=2лнз ив Предсказания различных методов расходятся больше, когда рассматриваются небензоидные сояряжспиые системы. Простой методХюккеля, использующий уменьшение обшей я-энергии по сравнению с энергией эквивалентного числа изолированных двойных связей, здесь не подходит, Оп предсказывает энергии делокализации одного н того же порядка для таких неустойчивых систем, как пентален и фульвален, и для гораздо более устойчивых ароматических структур.
Расчеты как по методу МОХ так и ССП МО, которые берут за основу познаны, дают лучшие результаты. Они показывают для таких систем значительно меньшую стабилизацию и в некоторых случаях действительно свидетельствуют о дестабилизации. Познакомившись с некоторыми результатамн, которые можно получить из расчетов резонансной энергии, мы доля<пы кратко рассмотреть операции, необходимые для нолучения этих результатов. Расчеты ССП МО включают рассмотрение всех МО молекулы.
Имеются стандартные Многие полностью сопряженные углеводороды можно построить нз ануленов н родственных нм структурных фрагментов. В табл. 9.1 представлены струк ы, названия и энергии стабилизации ряда таких углеводородов. Производпые эгкх углеводородов„содержащие заместители, а также гетероатомы вместо одного нлн более углеродных атомов, составляют важный класс органических молекул, Представляет значительный интерес возможность хотя бы качественно предсказать устойчивость таких конденсированных систем, В табл.
9.1 даны некоторые общепринятые оценки устойчивости таких циклов. Энергия стабилизации, получаемая расче~ами по методу.МОХ. равна разности между общей энергией л-электродов н значением ее.для эквивалентного числа локализованных я-связей. Первая величина 'рассчитывается в рамках простого метода Хюккеля; для расчета второй используют определенную локализованную структуру, для всех связей которой имеются эмпирические значения энергий. В качестве примера более сложных МО-методов для большинства соединений приводятся значения, полученные с помощью расчетов ССПМО,которые позволяют удовлетворительно предсказать как структурные параметры (длины связей), так н термодниамическую устойчивость.
Приведенные энергии резонанса получены в результате сравнения с локализованными полиенами той же топологии, Наконец, для некоторых соединений даны значения энергии, полученные при резонансно-структурном подходе (РСП). Все этн методы находятся в соответствии с тем, что бензол и многочисленные структуры, которые можно построить путем простого сочленения бензольных колец, существенно стабилнзованы ио сравнению с локализованными структурами. Системы с большим числом колец имеют более низкую резонансную энергию на олин п-электрон, чем бензол. Этот результат соответствует хорошо известному химическому факту: полициклы, такяе как нафтацен, очень легко вступают в реакции присоединения по центральным циклам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
