Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Электрофнльные частицы первой группы достаточно активны, чгобы атаковать почти все ароматические соединения, даже те, которые имеют сильные элекгроноакцепториые заместители. Электрофилы второй группы легко реагируют с бензолом и его производными, имеющими электронодопорные заместители, но обычно не реагируют с ароматическими циклами, имеющими электроноакцепторные заместители. Электрофилы третьей группы реагируют только с ароматическими соединениями, которые гораздо активнее бензола, в частности с имеющнмп сильные электронодонориые заместители. Деление на три упомянутые группы может дать ключ для определении вероятности успешного протекания конкретных реакций электрофильного ароматического замещения. Несмотря па болыпое разнообразие электрофильных реагентов и ароматических снстем, которые могут подвергаться замещению, подав.
ляюшее большяпство реакций электрофяльного замещения описывает. ся в рамках единого общего механизма, Как лшжпо ожидать, конкретные стадии, определяющие скорость, а также форма кривой изменения 44з схвмА рл. злвктровильнмв чкстнцм, рчзстврюгцвв в Реакциях АРОИАтичвского 3Амвшвння злеизроФии тииичиаи сиена ооразоааиии Литерагура Электробгилы, спосооные еамецагь как акриеироеанние, гак и деиакгииироеанние аромагические кольца 2Нз 3 Ое + Нноз а:~ МО; + 2Н50е + Нзо+ Вгз МХ» Вгз+ МХп ~~ Вгз МХ, Вгои+ Нао часе ВгОНз+ Нзо С! МХ С! + МХ С1 — МХ С!ОН+ Нзо ч — е С!ОНз+ Нзо НзззОг л-=Ь Избое+ Воз ЦЗОзс1+ А1С!а ч=ь Я$0;+ А!С1," О=-И=О Вга или ВгОН С!з или С!ОН, ВОа Взо; [858] [8551 [855! [зббз [865[ [зби] [збг[ Влектргирили, снособньсе замещать з'олька акгивирооанньге ароматические кольца Взс' йасх+МХп ~ Вас + [Мхпег! В,СОН+и' и=в В.сь+Н,О ВзС СЦ[+ Нь ч--в йзССНЯ[ зчСНзх — МХп ЦСН Х+ МХ Осз ЦС[ВХ-МХ О ВСХ+МХ Чссв ЦС=О++ [МХ~,[ о о 11 11 КСХ.~-МХ» чсиь ВСХ вЂ” МХ„ нх чсеь И +х В,С=ОН ВзС=О+ Нь Вас~и ь ц,с=о-мх„ Изс:О+МХп ч-~ ВзС=Π— Мхп Злекррофили, снособнгле еамеигагь толина СилЬна акгиесгроеанньсс ароматические коиьцн НС— = И-1-НХ и;=е НС=— ,.р1Н+ Х" !Вч[О + Нь НпеОе+ Н О Аг1цнз+ Н[цоз+ Нь — ь Аг[Ч— = р!+ ЗН,О [збз[ [85 ! [абис! [збд[ П СпзОе о йсх — мх„ Н' [868[ [858[ [зби! [абаз НС~Н Низое Ась[= — Х [85л[ [8бъг[ [зби[ потенциальной энергии реакции, определяется природой реагентов;тем не менее последовательность стадий ракции, по-видимому, очень сходяа в широком интервале реакционной способности.
Это позволяет обсуж-' дать основной механизм, применяя понятие обобщенного злектрофила Е+ [схема 9.2). Возможгго неспсцнфнческое комнлексообрззование элегстрофнла с и-электроггной системой ароматического кольца. Этот комплекс не обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку и-комплекс может образовываться н в условиях, которые не ведуг к дальнейшей реакции. Образование гс-комплекса является, как правило, быстрой обратимой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование о-комплекса.
В этом комплексе электрофнл обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. На этой стадии уже опре- схВИА ии Овоэсцеинын ИВВАинзм элэктэоеильного АРОмАтическОГО зэмвщвния х х Е лвмллввв т н' ~,; — нв Л'-лолсллввс делено место замещения по отношению к заместителям, уже находящимся в кольце. Образование о-комплекса может быть обратимым.
Превращение промежуточного о-комплекса в продукт илн обратно в исходные вещества зависит от легкости отщепления электрофила по сравнению с отщеплением протона. Для большинства электрофилов отщепление протона происходит гораздо легче, в этом случае образование о-комнлекса практически необратимо. Образование о-комплекса является обычно, но не всевда, стадией, определяющей скорость всей реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, может существовать и-комплекс, включающий ароматическое кольцо и уходящий электрофил. Определяющим интермеднатом для интерпретации относительной реакционной способности и эффектов ориентации является о-комплекс.
Обсуждение роли о- и н-комплексов см. в 186~. Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить при изучении механизмов конкретных реакций, Здесь будут приведены только несколько наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты при обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано иа идентификании электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений. Сначала на основании кинетических исследований было показано, что активным электрофилом при нитровании является ион нитрония РсОэ и что образование этого активного электрофила при некоторых условиях может быть стадкей, определяющей скорость реакции.
Существование иона нитрония в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов„ установлено как криоскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона: 2НвЗОв + НКОв — в. ХОв + НвО + 2НЗОв Ион ссОА можно обнаружить в таких 'растворах по характеристической полосе поглощения в спектрах комбинационного рассеяния. Найдено два вида кинетических закономерностей для" описания кинетики боль- шннства реакций ароматического ннтрования.
С относительно неактивными ароматическими соединениями наблюдалась кинетика второго порядка, первого по нитрующему реагенту н первого по ароматическому соединению. В этих случаях стадией, определяющей скорость реакции, является атака ароматического субстрата электрофилом. С более реакциоиноспособными ароматическими соединениями эта стадия протекает быстрее, чем образование иона ннтрокня, так что концентрация ароматического соединения уже не входит в выражение для скорости.
В этих условиях различные ароматические соединения подвергаются нитрованию с адилакоаой гкорогтшо, так как стадия, определяющая скорость процссга, непосредственно ис включает субстрат (см. раздел 4,2, с 123, где оАзждаетса кинетическое выражение для нитрования в этих уоньпях). Общим выводом, который следует сделать из этого примера, является то, гго реальный элсктрофил врн ароматическом замещении обычно праде~являет собой очень реакциониосиособиый иитермедиат, ооразующийся и условиях реакции.
Образование такого электрофнла не обязательно будет стадией, определяющей скорость реакции. На схеме 9.1 приведены структуры некоторых электрофилоа, участвующих в типичных реакциях электрофильиого замещения в ароматическом ряду, и реакции, приводящие к их образованию, Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость рсакцни.
Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых. электрофильиая атака кольца определяет скорость реакции, должен наблюдаться первичный изотопиый эффект. Этого ие наблюдается в реакции нитроваиия и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритвем, не обнаружило селективности между протий- и трнтийзаме~цениыми положениями 1871. ' Сходным образом нитробеизол иитруется с той же скоростью, что и пентадейтеронитробензол 181. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом.
Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение ки/ко находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопиом эффекте [891. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием о-комплекса со стадней отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных' кинетических изотопных эффектов (кн/кэ от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения т-комплекса. В общем виде наблюдаемый изотопиый эффект будет зависеть от относительных констант скоростей йь й 1 и Аь При йз ~ йь й ~ нзотопиый эффект наблюдаться не будет, при Аэ Аь й 1 следует ~1)кидать изотопный эффект, Некоторые из наибольших изотопных эффектов наблюдались в реак-. циях замещения с участием слабо злектрофильных ионов дназония.
В этих случаях первая стадия обратима и депротопированне является стадией, определяющей скорость реакцаи, что можно показать не только на основании существования изотопного эффекта, но и путем кинетических исследований, выявляющих общий основной катализ (основа. ния участвуют в стадии дспротоннронания): ф В ,Е /~ + +  — '+ — '; у В+ВН Н Н В Общий характер механизма через о-комплекс был подтвержден в дальнейшем многочисленными исследованиями, показывающими, что при подходящих условиях такие соединения могут быть достаточно устойчивымн. Сали замешенных бензениевых ионов (другое употребляемое название для и-комплексов) можно выделить в кристаллическом виде или наблюдать с помощью спектральных методов (особенно ЯМР) в ненуклеофильных растворителях, например [90]: сн СНз з /; + Сгнзг + Ввь — ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
