Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Электронадонорпые группы понижают реакционную снособность и повышают селектнвиость. Несколько аномально ведут себя и-метаксисоединеиия. Хотя селективность по отношсщпа к субстрату, как и следовало ожидать, возрастает, соотношение продуктов орта/пара-замещения иь1- ше, чем в случае незамещенной системы. Другую особенность приведенных в табл. 9.7 данных можно прокомментировать следующим образом.
Из таблицы видно, чта ионы алкилацилия (ацетил, пропнонпл) приводят к меньшему соотношению продуктов о/п-замещения, чем различные ароильные системы. Если бы селектианость направления атаки преимущественно определяли пространственные факторы, следовало бы ожидать противоположного результата. Возможное объяснение этого факта, что арильиые соединения реагируют через свободные ацилневые ионы, в то время как в алкильных системах действует более объемистый комплекс хлораятндрида кислоть! с катализатором. Пространствеш1ые факторы, конечно, также влияют на соотношение о/а-продуктов.
При введении объемистой 2,4,6-триметилбензоияьной группы соотношение а/о-изомеров составляет 50: 1 1149). Аналогично, при беизоялированин алкилбензолов хлористым бензоилом впрвсутствик хлорада алюминия с увеличением разветвленности алкпльной группы в ряду: метил, атил, пропил-2, трет-бутнл, доля орто-продукта падает (соответственно 10,3; 6,0; 3,1 и 0,6%) 11501. Прн ацилироваиин по Фриделю — Крафтсу иногда обнаруживают умеренный кинетический изотопный эффект !!51).
Этот эффект подтверждает тот факт, что уход протона протекает ие намного быстрее, чем образование а-комплекса, и что при некоторых условиях образование о-комплекса может быть обратимым. Возможен ряд вариантов ацклврования по Фриделю — Крафтсу. Вместо хлоравгндридов кислот в качестве ацилирующих агентов можно использовать ангидриды кислот и сами карбановые кислоты, особенно вместе с полифосфориой кислотой. Смешанный ангидрид карбоновой н фосфорной кислот, по-видимому, является активным ацнлярующим агентом. В этих системах уходящие группы различны, но другие аспекты механизма реакции, вероятно, аналогичны реакции Фрнделя— Крафтса в обычных условиях с участием ацилгалогенидов.
Синтетические приложения некоторых таких ЬидоязмененвЫх реакций обсуждают'. ся в гл. 7 книги 2. 9.4Я, РЕАКЦИИ СОЧЕТЛПИИ С ДИАЗОСОЕДИНЕИИЯМИ Среди реагентов, которые можно классифицировать как слабо элек' трофильиые, наиболее изучеяпыми являются ионн диазония, Оии реагируют только с ароматкческими соединениями, имеющими сильные электроиодонориые заместители; продуктамн реакции являются азосоединеиия. лгК=М я ы=тчхг + 0 0- у оАгм'=тч + .ь' Ионы ' арилдиазокия образуются при диазотировании ароматических аминов.
Они устойчивы в растворе только при температуре, близкой к комнатной нли виже, что дополнительно ограиичквает диапазон сое. динений, способных реагировать с ионами диазоиия. Механизм образования нона диазоння обсуждается более подробно в книге 2 (см. равд. 7 4.!).
Кинетические исследования ряда примеров обнаружили для реакции азосочетания хорошо выдерживаемую кинетику второго порцдка. Установлено также, что в случае фенолов атаке подвергается сопряженное осиовзиие 1152). Это вполне понятно, так кзк депротоиярованиая гидрокситруппа является более сильным донором электронов, чем нейтральный гндрокснльиый заместитель Реакционная способность ионов диазония зависит от присутствии з ароматическом кольце заместителей.
Электропоакцепторные заместители повышают, а электронодоиорные группы понижают реакционную способность ионов диазония„ наьз НС,Н н,, Н"' ,о 0 нМ з н ! + Аггчжк ыаз В виду ограниченности числа ароматических соединений, способных реагировать с нонамн дназония, нет данных по селектнвности, сравнимых с данными, обсуждавпщмися для других реакций злектрофнльного замещения. По-видимому, дназотнрование, поскольку в нем участвует слабый электрофнл, должно обладать н высокой субстратной селективиостью, и селектявиостью направления атаки.
зд.7. ЗАМЕЩЕИИЕ ДРУГХХ РРУПП (КРОМЕ ВОДОРОДА) Общий механизм электрофнльного замещения предполагает, что можно заместить не только водород, если электрофил атакует уже замешенный атом углерода. Замещение у атома, уже имеющего заместитель, названо плсо-замещением и наблюдалось в ряде случаев.
Л о ь егк ст ухода заместителя зависят от его способное~и принять положительный заряд. Этот фактор определяет, какая частица удаляется из и-комплекса пря ароматизацнн: уже имевшийся в кольце заместитель или вновь вступаюгаий электрофил: Е У в к + ~~ ~вм~ ~~ ~,~,'~ — ~ + т' О дним из наиболее часто встречающихся примеров замены заместителя является отщепление сильно разветвленных злифатичесьих групп. Алкильпая группа удаляется в виде карбениевого иона, поэтому наиболее легко отщепляются третичные алкильные группы. Интрова-' нне нзоирапнл н трег-бутнлзамещенпых ароматических соединений часто приводит к продуктам дезалкилирования (1541; СН(СНЬ СН(СНбг СН(СН,Н ск(сн;г ко СН(СН.;Н Наиболее интересной особенностью механизма азосочетання является то, что в определенных случаях стадией, определяющей скорость реахпии, является потеря протона. Эта особенность обнаруживается двумя способамн.
Во-первых, при азосочетанни некоторых сульфона. фтолят-ноиов проявляется первичный нзотопный эффект, определяемый, если по месту замещения находится дейтерин, в интервале 4 — б, и это ясно показывает, что расщепление связи С вЂ” Н происходит на стадии, определяюпгей скорость, Во-вторых, можно показать, что зтн реакции азосочетання наталнзируются основаниями. Это также подтверждает, что стадия ухода протона определяет скорость реакции ((бЗ~.
Прн ннгровзпни ароматических соединений наблюдалось ~анже замещение брома и иода Например, и-броманнзол и 'А.ноданнзол дают с выходом 30 — 407о ич птроапизол, продукт замещения галогена иитрогруппой [96): ос~ осн; осн мо и нмо. но2 х Поскольку удаление хлора в виде положительно заряженной частицы менее выгошт, и-хлоранизол не подвергается дехлорированшо в аналогичных условиях. Отщеплшгяе трет-бутильных групп наблюдалось также в реакциях галогеннровапня.
Небольшие количества продуктов дезалкнлирования образуются нрн хлорировании и бромнроваиии трет-бутилбензола [155). В случае 1,3,6-три-трат-бутялбснзола выход таких продуктов резко возрастает; при бромированин этого соединения в основном образуется 3,5-днбром-трет-бутилбепзол [156). Наиболее подробно нзучсьчюй реакцией ароматического замещения, когда предпочтительно замещается не водород, а другая группа, является электрофнльяое замещение в арнлснланах: АгМЯз+и +Х вЂ” э Лт Е+гмз!Х Снлнльная группа направляет атаку таких электрофилов, как протон нлн бром„по уже замещениому атому углерода. Эта группа является, таким образом, сильной ипсо-ианравляющей группой. Влияние структуры на реакционную способность свидетельствует о том, что механизм реакции сходен с ароматическим замещением, протекающим через п-комплекс. Г- ', яаз Реакция сильно зависит от пара-заместителей, кзк и следует ожидать для электрофильпого замещения [157).
Протоннрованяе и галогенирование изучены наиболее подробно [158). Описано также'электрофильное замещение ацяльной [159), ннтро- [160) и сульфонильной группами [1611. 9,5. ТЕОРКТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМК1ЦКИИЯ Реакции электрофяльного ароматического замещения принадлежат к групп~ наиболее изученных с теоретической точки зрения органических реакций. Существует множество экспериментальных данных, которыми можно подтвердить справедливость теоретических выводов. В .частно-' сти, наличие большог экспериментально~о материала относительно влияния заместителей позволяет проверить соответствие между тсоре. тическими предположениями н реально установленными эффектами заместителей. Кроме того, механизмы реакции хорошо изучены.
Обычно можно изобразить структуры промежуточных о-комплексов н предположить, что переходное состояние реакции похоже нз этот ннтермедиат. Протон в силу своей простоты является наиболее предпочтительным для такого теоретического опясапяя электрофнлом. Основная цель, которая ставится при подобном описания, следующая. Может лн заэ метод МО илн другое теоретическое описание молекулярной структуры помочь оценить энергии ряда родственных переходных состояний и груипе реакций электрофнльиого ароматического замещения так, чтобы наблюдалось соответствие с взаимозависимостями струятуры и реаяпноиной способности, найденными зкспернментально7 Чтобы оделят~ это на абсолютной основе, необходимо было бы рассчитать величины бГ1т в реакциях водородного обмена для серии ароматических соединений.
С помощью современных методов МО можно хорошо рассчитать энергию реагирующих соединений и интермедната. Однако остаются следующие главные трудности. (1) Насколько близко переходное состояние соответствует интермедиатур (2) Каким образом молекулы растворителя и другие частицы, присутствующие в растворе, участвуют в структуре переходного состояния и насколько велика энергия таких вэапмодейстзяий Второй вопрос очень важен, так как почти все экспериментальные данные по элехтрофильиому ароматическому заме, щению относятся к реакциям в растворах. Йеонределеняости, вытекающие нз этих вопросов, в настоящее время мешают теоретическому предсказанию реакционной способности на количественной основе, Однако возможны корреляции и предсиазания относительной реакционной способности для серий соединений.
В ряду родственных соединений при одних и тех же условиях можно ожидать, что положение переходного состояния и сольватация будут изменяться непрерывно. Это означает, что вполне резонно ожидать линейных хорреляцнй между свободной энергией активации для серии соединений и некотбрыми рассчитываемыми молекулярными свойствами. Чаще всего рассчитывают величину, называемую энергией локали. запии; проще — это разность между энергией основного состояния ароматической молекулы н энергией промежуточного о-комплекса.
При простых расчетах Хюккеля энергия локализации представляет собой разность между энергией, рассчитанной для начальной я-системы, и той, что остается после исключения из я-системы двух электронов и одного атома углерода: И И вЂ” 4а+ 5,46Р Энсргяя локалааачзэ =-за+ ДВ4Р Простые расчеты МОХ, как мы скоро увидим; привели к значительному успеху при корреляции реакционной способности серии полициклических ароматических соединений. Подобный успех не был достигнут с замешенными бензола, ибо расчеты по методу МОХ не адекватны при описании эффектов, возникающих при взаимодействии кольца с заместителями, содержащими гетероатомы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
