Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Втн данные прэггд чы пвжс, Какую информацию онн дают о механизме ннтровання ароилкитрзгзмиу ! ллрл-Злмеатлталь в лроалылтрлтл Солермллал взтротллуолл л лрэлукте, ъ лтллуол "Пелллл орта- ~ мата- ~ лара- 140 С1 Н сН, ОСН, 26,9 22,3 27,1 26,4 25,9 60,9 61,*4 61,! 60,9 60,7 5,4 5,3 4,8 5,3 5,3 33,7 33,8 34,1 33,8 34,0 — 9 9. Прп проведении нитрозапля в сульфолане кзк органическом растворптеле тоа луол оказался в 17, а пзопроавлбензол в 14 рзз активнее бензола. Соотношение о:м » л.продуктов для толуола составляет 62 » 3: 35, для нзопропилбензола соответственно 43 .
5: 52. Рассчитайте факторы парцнальной скорости для каждого положения в толуоле и изопровнлбевзоле. Обсудите нх значение. Сравните реакционную способность различных воложений в каждой молекуле и объясните все различия„ которые аы считаете суаественвымн. — 9.10. Используя эмпирически найденные энергии кля разных типов связей, пркведеяные на с.
ЗЗЗ, и стандартный набор простых расчетов по метолу МОХ, рассчитайте по вилонзмененному методу Гесса и Шаада резонансные эиергнв следуюшнх молекул. Находите лн вы несоответствие между предсказываемой и наблюдаемой стабиль- ностьюу — 9.11. Какие продукты следует ожидать в каждой из следующих реакций: (Скл)з51 О (а) ~ у ОСНл+ РйСС! — » (б) — ». СЫ»С==И (в) (СзНл)зс "С10, + (СН,)»С=СНз — 9.12. Ннтрованве 2,4,6-трв-грет-бутнлтолуола првводнт к образованию трех нродук- тов.
Соотношение ях взмеяяется, если положения 3 в 5 дейтервроввны. Сна (Снз),с С(СНз)з ! 'Н Н' С(СНз) СН. Снз ~сне,с. ~ нс, Ссн,ьс сссн,~. (сн,р,с — + ! + 'Н "Н' Н' Н' 'Н С(СНз)з НОз СН, С(СНв)з НОз О О 1 Рй' ~РЙ (СНн)зС С(СН,), РЬ ° ° РЬ РЬ Рй 83,2 117 — 9.15. Сложное глнствческое выражение для хлорирования аннзала хларповатвстой хнсдстан (см. с. 360) упрощаетсн как для менее, так в для более реакцнопкоспасобныт сосдвнепнй. Дла бензола это выраженве имеет ввдс Скорость = к(Вепзал) (НОС Ц ~н+~ Ддч п-днметаксвбензола: Скорость .
к[НОС1) (Н~) Почему выражения скоростн так завнсят от реакцноппой способпоств ароматнчешсого сасдяпсння1 — 9.16. Прв нспользованнв ацетнлннтрата как ннтрукяцего агента реакцнанвая способность хларбспзола н бромбензола по сравкепню с бепзалам составляет саотмтственно 0,033 в 0030. Соотношенве о;мсо-продуктов следующее — для дларбензола 30: 1 н 595с; для бромбепзола 87; 1 н 625г. Вычнслнте факторы пзрцнальной скорости. — 9,17.
Изучепа серва ароматических соеннненвй, содержащнх электровоакцепторные заместители. Известны относительные скороств хлорирования в соотношенне образуюшнхся взамерных продуктов. Зтн данные дают удовлетнорнтельяую корреляцию с уравнением Гаммета с нспальзованнсм а+, однако взмсрпть скорость реакцвн для бензола в точно такай жс условвях цевазможвй. Как вы могли бы аценнть гнэгн, 1' нг 576 прн 'Н =- Н 51,0$, прн 'Н Н 5,7с/,' прв 'Н= Р 54,6сй ярв 'Н= Р 2,7~ О"Рсдслнте механкзмы, которые объяснили бы образование каждого продукта, П з жите, какнм образом нзогапное замещевве мажет вызвать нзмененне в составе продуктов, Может лн ваш механпзм предсказать, к какому кчнетнческаму кзотопвому эффекту — перввчному нлн вторвчвому — прнведет нзотанвое замсщсннсу Рассчнтайте нз прнведепвых данных велвчвну кннетлческого изотопного эффевта.
— 9.18. Рассмотрнте .реаняню электрофвльного ароматического зансещеппя, в которой аснозанве В, отличное от растворителя. неабходныо для депротоннровайпя, анреде. лшапгего скорость реакция. Заппн1пте выражение скоросгк с учетом элеьтрофвла Е, асповаявя В в ароматвческога сосдввспвя АгН, Какого соотношевня следует ожидать между канцевтрацнсй В н наблюдаемым первнчсгим кнвстнчсскям нзотопным эффдктом в такой сястемер — 9.14. Отвосвтельяая осповпость атомов карбавнльного кнслорода может быть определена прн всследовапяв сали водородной связк между 'карбапвльвым саедпненвем н донором элсктровож таням как фенол. Выли намерены К для комплексов состава 1: ! нвжеврппеденвых соединений в четыреххларнстом углероде. Дайте объяспенне наблюдаемому порядку освавностн.
и 1»»р» для хлорирования, используя имеющиегл даииыей р = — 6.6. Соотношение о.м: я-иэомерных продуктов для бенэннтрила 34 г 55: 11. — 9.!8. Сольволиз 4-арилбутиларенсульфонатов в неиуклеофильной среде ведет к образованию производных тетралвиа; » —.~~' — )сн,),о»О,А 1 Я Возможны два и-иитермедиата. (361 ПРиволит прамо к пРодукту нри'депротонирова. ния, в то время кзк (371 может давать конечное вещество в результате перегруппировки а (361 с последующим депротоиированием; х + 11 Н Предложите, как экспериментально определить, сколько продукта образуется через (361 и сколько через (371. Каково, ио вашему мнейию, влияние природы замествтеля Х па относительный вклад в реакциго каждого нз альтернативных путейу — 9.19.
Н 100%.ной серпой кислоте циклизации протекает следующим образом: ~~ — с — ~~1 ~СО»Н Когда один нз орго»водородов замещен яа дейтерий, скорость надает с 1,53.10-' с-' до 1,38 10 ' с-т, Кекоэа величина кинетического изотопного эффектау Продукт такой реаюп)и содержит 60)(ь первоначального иолнчестэа дейтерия. Предложите механизм этой резании, согласующийся кэк с кинетическими изотоппым эффектом, так и с дан- ными по сохранению дейтерия. — 9,20. Предложите структуру, которая будет образовываться при протоннрованни каждого из следующих соединений в кислой среде. Объясните ваши доводы. '» (а1 д (41 ф~ (э1 Я С Н СН Г' Сэгга ГЛАВА 1О ++++++++++++ СИНХРОНИЫК РЕАКЦИИ ВВЕДЕНИЕ В органической химии существует много реакций, для которых ие получено данных об образовании интермедпатов при изучении с помощью обычных приемов, используемых для установления механизмов.
Заряженные иптермедиаты, по-видимому, пе образуются, так как скорость таких Реакций не зависит от полярности рзсгзорптеля и катализ кислотами или основаниями наблюдается редко. Обнаружить свободнорздккальпые интермедиаты физическими и химическими методами не удается; реакции не ускоряются инициаторами и не замедлтотся ингибиторами свободиорздикальпых реакций.
Отсутствие доказательств существования ннтермедиатов привело к выводу, что эти реакции представляют синхронпыг процессы, в переходном состоянии которых присутствуют частично образованные новые связи н частично разорванные старые связи, хотя вклад обоих типов связи пе обязательно равноценен. Существует большое число примеров как мономолекулярных, так и бнмолекулярных синхронных процессов, В свое время зги реакции называла «термическими перегруппировками без механизмов» ~Ц; с тех пор наше понимание механизмов таких реакций значительно возросло.
Это явилась результатом теоретических разработок Вудворда и Гофмана на основании предположения о том, что пути многих синхронных реакций определяются сзойствамн симметрии участвующих орбиталей 12~. Этн предположения и последующие альтернативные нредположення других ученых ~3 — 8~ пзмеиилн отношение химиков-оргзников к синхронным реакциям н стимули.ровали экспериментальную работу, паправлепную на проверку и развитие теории, 10Л. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Простейшими превращениями, которые подчиияютск правилам Вудворда — Гофмана„являются перациклические реакции (электроциклические реакции). Электроцзклическая реакция — это образование простой связи между концами линейной системы и-электронов пли обратный процесс. В качестве примера можно привести термическое раскрытие кольца производных цнклобутенз с превращением в бутадиены !91: Сн, Сн, н ан ззз "с ' Н / СН, СНз н Н н СНз СН Н ~П~ Пз'с Н н н СН, н Снз Не удивительно, что термализ производных циклобутена приводит к раскрытию кольца, так как при этом снимается напряжение, имеющееся в четырехчленном кольце.
Особенно важно, что реакции стерео- специфичны; г(ис-3,4-диметилциклобутен превращается в трале,цисгексадиен-2„4, а транс-3,4-диметилциклобутен превращается в грпис,- транс-иэомер. Стереоспецифичность этих процессов очень высока. Например, при раскрытии кольца пас-3,4-диметилциклобутена образуется только 0,0057э минорного продукта, транс,транс-гексадиена-2,4 )10). Наблюдаемая стереоспепифичность обусловлена тем, что группы, связанные с копцами сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раскрытия кольца в одном н том же направлении.
Такое движение, когда все заместители поворачиваются в одном н том же направлении (по часовой стрелке нли против), известно под названием комротагорноао; показано, что оио происходит во всех синхронных тер. мических взаимопревращеннях циклобутен — бутадиеи. Следует ожидать, что асинхронный процесс будет протекать нестереоспецифичио и только при более высокой температуре, поскольку разрушение связи будет опережать образование связи. В качестве примера раскрытия кольца по асинхронному механизму можно привести превращение указанного ниже бициклогептепз, который реагирует медленно даже при 400'С )11): н н н,с с нзс и н,с н,с н И Конротаторный процесс неблагоприятен, так как продукт такой реакции будет содержать транс-двойную связь в семичленном кольце и его энергия будет очень высока.
Поэтому реакция протекает только в более жестких условиях, возможно через бираднкальиый интермеднат. Обратная реакция циклизации бутадиенов в циклобутеиы также должна быть конротаторным процессом; но поскольку изменение свободной энергии этой реакции обычно неблагоприятно, то известно очень мало примеров такой обратной реакции, Примером благоприятного влияния термодинамнческих факторов и соответствия стереохимни за. мыкания кольца коиротаторному движению является гране,цис-пиклооктадиев-1,3 (1), который прн кипячении в бензоле количественно пре« вращается 1!2) в бицпкло)4.2.0)октев (2) 1 2 сн сн, гээ'~с " «н н сн, снэ н нс и н сн н Кли К н н и 3 Другим примером электроциклической реакции, которая протекает с высокой степенью стереоспецифичности, является циклизация гексатриенов в производные циклогексадиена: сна н с н н н н сгг, пв'с — н — ( нгГ н н н н сн, Здесь циклнзацян трненз в пиклогексаднев не является неожиданной.
Замыкание кольттз пр. всходит потому, что система из шести а-связей н двух и-связан ~срмознаампческн более устойчива, чем система нз пяти о-связей н ~! сх и-, вязей. Важным наблюдением является то, чта и этн электроцпн нлсснне реакции стереоснсцифнчныт так, транс,цис; транс-октатрнеп-2 1,6 (3) цнклнзуется только а т4ис.диметилциклагексаднен, а грант д!ттс„цис-октатриен-2,4,6 (4) дает только транс-изомер 113„!4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
