Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 95
Текст из файла (страница 95)
В соответствии с Поряаок 1», Л 1+! 4п 4п+2 Прааояа отбора яяя «ягматропяыя мяграпяа яоряаяя !», !) сн, СН, "М:: -"-- '"М. Предсказание обрагцения конфигурации при 1,3-супраповерхпостных 1,3-алкнльных сдвигах подтверждено изучением стереохнмии перегруппировки соединения (19) в (20) [38): ОАс длэ Р /Х Н Ас -о г' н н 4 ол. Реакция должна протекать с обращением конфигурации при С-7. Не зная ничего о значении орбитальной симметрии для контроля органических реакций, можно вполне естественно предположить, что в синхронном процессе связь С-3 — С-7 будет образовываться по мере разрыва связи С-1 — С-7 н с той же самой стороны, т.е. с сохранением нонфнгурацни.
Случай соединения (19) служит примером, когда выбор, который «кинется правильным», противоречит правилам орбитальной симметрии, В проведенном эксперименте было использовано соединение (19), меченое дейтсрием. В исходном веществе дейтерий находился в транс-положении к ацетохспгруппе, а в продукте он был найден исключительно в Час-положении; это убедительно доказывает, что в процессе перегруппировки происходят обращение конфигурации С-7 в соответствии с нрасиланн Вудвордз — Гофмана. ОАс 1Ц.н / Н Н ОАс Супраповерхиостные 1,3.сдвиги с обращением конфигурации мигрирующего углерода наблюдались также прн термическом превращении бнпикло [2.1.1) гексенов в бнцихло [3.1.0[гекеены [39[. Результаты кинетических исследований втой системы находятся в соответствии с синхронной моноыоленулярной перегруппировкой [40[, х н„т= сны х=-сн„т=н; х=н, т=оас 150-200 "с Предложено, что термические перегруппировки метнлзамешенных цинлогептатриенов нротекают пан сигматропные миграции валентного аза теоретическими концепциями существует много примеров сигматропных ! 1,5-миграций водорода, например [36, 37]'.
таутомера норкарадиена [41[: Это супраповерхносткые сигматропные сдвиги 1,5-типа, и поэтому они должны происходить с сохранением конфигурации мигрирующего атома. Установлено, ч*о это предсказание стереохимии правильно для 1,5- термического спгматропного сдвига, ответственного за образование соединения (22) нз (21) [421. Стереохимия этой стадии определена анализом соединения (23), которое образуется из (22) в результате 1,5-водородного сдвига. Эта стадия не изменяет стереохимию мигрярующего углерода. н и,с н н н,с и зз н,с н зз Как и термический 1,3.водородный сдвиг, 1,7-водородный сдвиг разрешен, если он является энтараповерхностным, н запрещен, если он супраповерхностный. Поскольку и-система из семи углеродных атомов может принять форму спирали легче, чем состоящая из трех углеродных атомов, геометрические ограничения для антараповерхностного сигматропного сдвига не существенны; выдвинуто предположение, что в ряде реакций происходит 1,7-гндридный сдвиг, интнрннанорхкостныя ы-сикрииныя сдвиг К этим реакциям относится важное термическое равновесие, устанав.
ливаюшсеся между прекальциферолом (провитамин 0м 24) и кальцнферолом (витамин 0„25) (для исторического обзора см. [43[). Интересно, что эта реакция на основе анализа геометрических моделей была ясно представлена как протекающая»ерез синхронную аитараповерхностную (,7-миграцкю водорода до того, как были сформулированы правила орбитальной симметрии [44[: на ~ Превращение соединения (26) и (27) можно объяснить термической 1,7-миграцией водорода [45[7 К свгматропным перегруппировкам порядка [3,3[ относятся термические лерегругллрозки диенов-15, известные под названием лерегрлллиравок Кайпа. Реакция представляет превращение одного диена-1,5 в другой и была впервые обнаружена в таких реакциях, как образование соединения (29) из (28) [46).
Положение равновесия благоприятно для этого превращения вследствие выигрыша в устойчивости, обусловленной сопряжением двойной связи с циано- и карбзтансигруппами. мо "с СН [ СН Н~С" . г СООЕ( Н~С' ~ СООЕ$ зз вэ Как будет видно далее, некоторые исключительно интересные перегруппировки Коуца были обнаружены в системах, в которых нет суммарного измелелия структуры.
Перегруппировка простейшей системы гексвднена-1,5 изучена с использованием диена, меченого дейтерием. Найдена, чта энергия активации составляет 33,5 ккал/моль, энтропия активации равна — 13,8 э. ед. [471. с) ~ Ф Относительно низкая энергия активации и отрицательная энтропия активация приемлемы для сллхраллага процесса. Механизм фрагментации-рекомбинации, включающий образование двух аллильных радикалов, исключается ла основании экспериментальных данных, поскольку ан требует большей величины ЬН (лредпояожительное значение 57 икал/моль) и лаяагелгеяьяоб элтралил активации. Аналогичные параметры активации наблюдались для перегруппировал Коула в диеиовых системах, содержащих гетераатом. Дли перегруппировки аллилвиииловаго эфира в пентеи-4-аль энергия активации составляет 308 икая/моль, энтропия активашт равна — 8 э.
ед. [481: ,.О., НгС СН Н,С=СИСН;ОСН=СН, -~- 1. 8 — г-Н.~"=Сйсмгснгсм=О НС. Скг Смг Обширные исследования перегруппировал Клайзеиа дали дополнительные данные относительно [33[-сигматролиых перегруллировок (для обзора см, [49[), Одна нз лерегруплировок Клайзена представляет собой термическое превращение аллнлфеиилового эфира в о-аллилфенол, ее можно рассматривать как особый тип перегруппировки Коула. Тщательное исследование и довольно ясное понимание этих реакций предшествовало большей части работ ло перегруппировкам Коула; зто классический пример использования различных экспериментальных тестов, применяемых для изучения механизмов органических реакций. Например, важный ключ к решеищо вопроса о механизме перегруцпнровки Клайзена был найден при использовании аллилфенилового эфи- .
397 рз, меченого '4С Показано, что в соответствии со спецификой перегруп. пнровкн атом С-3 аллнльной группы присоединяется к кольцу, что поз. волило предложить следующий механизм )50): сн, 0 СН 0 ОН 4 сн,сн-сн. Было найдено также, по если оба орго-положения замещены алкиль* ными группами и таким образом блокируется стадия„на которой дненон таутомеризуется в феиол, то промежуточный дненои можно пой. мать в виде аддукта Дильса — Альдера с маленковым ангидрпдом. Внутримолекулярный характер 'перегруппировки надежно установлен перекрестным экспериментом, и котором нагревались вместе соединения (30) и (31) н было найдено, что образуются те же продукты, что и при нагревании этих соединений в отдельности.
Не получено никаких продуктов перекрестной реакции (34) и (35) (5Ц: ОСЛОН=.СНРЬ СнтСН Снз + ! Ф зв З4 ОН РЬ сн сн=сн снсн Сна ОБ РЬ, СНСИ.=СН ОН СН~СН СН 1~ 34 зз Некоторые особенно удивительные примеры церегруппнрозок 'г;оу. па можно обнаружить срсди ПеРегруппировок пас-дивииилцикяопропанав. Но прежде чем их рассматривать, остановимся иа самом вннклциклопропане, который прн термической перегруппировке превращается в цнклапеитен (521: -н (,~ ЭнерГия активации этого процесса составляет 50 ккал/моль, что близ ко к величине, ожидаемой для ступенчатой реакции на основании гру. бого расчета энергии связей.
Разумной последовательностью стадий должен быть разрыв одной из связей С вЂ” С цнклопропанозого кольца с образованием бярадикала, один конец которого аллильный. Оценка энергии, необходимой для втой стадии, проведена вычитанием энергии резонансной стабилизации аллильного радикала (13 икал/моль) нз энергии активации изомеризацин цис-дндейтероциклопропаиа в трансдидейтероииклопроиаи (63 икал/моль), поскольку зто последнее превращение служит моделью реакции, в которой расщепление связи С вЂ” С Заз угу оз~ циклопропановога кольца происходит на стадии, определяющей ско.
рость процесса, Дополнительным экспериментальным доказательством в пользу двухстадийнай асинхронной реакции является тот факт, чта цис-Гтраисизомернзация соединения (35) происходит быстрее, чем перегруппировка. Эта изомернзацня показывает, что разрыв связи С вЂ” С может происходить независимо от вннпльного заместителя )53), гь~е- й- 36 47'$47Я~ 63~ Сальное изменение устойчивости видно при сравнении цис-днвнннлциклапрапана с вннилциклапропаном. Наличие цис-днвннильных групп приводит к тому, что перегруппировка протекает очень легко.
Исходный цис-дивннилцинлопропан удалось выделить только недавно )54); реакции„предлагаемые для ега получения, обычна приводят в результате самопроизвольной перегруппировки н цннлогептадиену )55),: н- иго гх Н сн,снам(сн,), он сн., снтй(сн,), он н' эо'е Ю -0 Вследствие неблагоприятной молекулярной геометрии соответствующая перегруппировка транс-днвиннлциклопрапана в циклогептадиен не может быть синхронной, поэтому ова протекает со значительной скоростыа только прн температурах порядка 190'С. цис-Дивянилциклопропапы являются почти идеальными объектами для быстрой перегруппировки Коула. Необходимая для )3,3)-снгматропнаго сдвига 1,5-дненовая система, благодаря близости концевых атомов, закрепленных в кольце в цис-положении, ориентирована в основном состоянии таким образам, что потеря в энтропии при переходе к переходному состояниго невелика.
Кроме того, связь, которая разрушается на определякицей скорость стадия„сильно напряжена. Качественные корреляции с напряжением коль. ца в аналогичных системах соответствуют ожидаемым. Так, цис-днвинилцинлопропан перегруппяравывается в цинлогепталиен при температуре ниже 20'С (ЬН~ = 17,8 кнал/моль, ЮФ = — 8,5 ~ 4 э, ед.) )54], тогда как перегруппировка цис-дивинилокснрана происходит прн 50 'С, а цис-днвинилтинрана прн 100 'С )55). Этот порядок изменения реакционной способности обратен изменению напряжения кольца в трехчленных циклах. цис-Дивнннлцнклобутан перегруппировывается в циклооктадиен довольна легко, энтальпия активации 23 нкал7маль и энтропия активации — 11,7 э. ед.; однако оп достаточно устойчив, чтобы ега можно было выделить 157). Перегруппировка цис-дивннйлциклопентанв не происходит даже прн 250'С )58).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
