Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 99
Текст из файла (страница 99)
думаете, такой механизм ~или механизмы) вероятен? Предложите сппзссгл пй п=з асинхронный механизм, по которому„по вашему мнению, вавоолее перовска —,гаванне этой реакпик. — з0.21 Предскажите распределение изотопиой метки и продукте термической пе",етруппироаки: Э его с Фх сн=снсн=сн,— )) ГЛАВА 11 ++++++++++++ ео гохимия 11.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 190-200 220 — 230 250 †2 270 — 300 270-280 310-330 280-300 250 — 280 Простые алкены Аннклнческне алены Циклические днены Стнролы Насыщенные антоны н, р-Ненасыгленные кетоны Ароыатнческне кетоны и альдегнды Араыатнческне соеднненнн Известен ряд источников света.
Наиболее широко исподьзукп ртутные лампы, которые дают излучение при 254, 3!3 и 366 нм. Состав излучения можно регулировать с помощью фильтров. Например, если в системе свет проходит через стекло «Пирекс», то образца достигнет только свет с длиной волны, большей 300 — 310 им, поскольку излучение более высокой энергии поглощается стеклом. Если требуется излучение более высокой эиерги11, то используют чистый плавленый кварц, кото. рый прозрачен до 200 нм. Для других материалов граница поглощения лежи1 в области между кварцем и пирексом.
Для регулирования длины волны света, падающею иа образец, можно также использовать рас. творы, поглошающие в определенных интервалах длин волн. Подроб- 418 В последнее время фотохимические реакции заняли важное место в органической химии. Эта область химии привлекла большое внима* ине химиков в 60-х годах; в результате было открыто много полезных и красивых реакций, и теперь фотохимня является ценным синтетическим методом в руках химиков-оргаииков, Сугпествует также надежная основа для обсуждения механизмов многих фотохимических реакций.
В этом разделе обсуждаются некоторые общие принципы фотохимических реакций. В равд. 11.2 рассматривается связь фотохимических реакций с прниципамн орбитальной симметрии, обсужденными в гл. 10. В остальных разделах рассматриваются некоторые фотохимические реакции, механизмы которых научены. Синтетические применения фотохиьгнческнх реакций описаны в гл. 6 книги 2. Общее описание фотохимической реакции сделать нетрудно. Для протекания фотохимической реакции необходимо, чтобы соединение поглощало свет, испускаемый источником излучения.
Для этого молекула должна иметь полосу поглощения (энергетические уровни), соответствующую по энергии свету, испускаемому источником. Электронные спектры поглощения органических соединений обычно состоят нз довольно широких полос. Ниже приведено положение полос поглощения с низкой энергией для некоторых типов органических соединений, фото- химия которых более всего изучена: ную инфармацию об эмиссионных характернстиках ламп н прозрачности стекол н растворов можно найти в книгах 111. Когда поглощается квант света, молекула переходит в возбужденное состояние.
Следует отметить две общих особенности этага процесса. 1) В момент возбуждения происходят перестройка только электронов, более тяжелые ядра сохраняют геометрию основного састояння. Зто положение назьзвают пршщиаои Франка — Кандона. 2) В момент возбужденна не происходит янверснн спина, Инверсия запрещена правилами квацтовомеханнческого отбора, согласно которым процесс поглогцеиия должен протекать без нзменення спина электрона. Таким образом, в очень короткий отрезок времени (10-" с), необходимый для возбуждения, расположение ядер в молекуле не меняется, так же как не меняется спин электрона. Однако после возбуждения этн изменения могут очень быстро произойти.
Новая геометрия минимальной звертив связана со структурой возбужденного состояния, н молекула быстро принимает эту геометрию благодаря колебательным процессам. Между ыолекуламн в возбужденном состоянии, обладающими более высокой, чем минимальная, колебательной энергией, и растворителем устанавливается з срыическое равновесие. Иногда химические реакцнн возбуждештй молекулы протекают быстрее по грсвненню с колебательной релаксацией, но в растворе зто встречается редко.
Когда реакция протекает быстрее, чеы колебательная релаксапня, то говорят, зто реакция протекает через «горячее» возбужденное состояние, т. е. состояние с избытком колебательной энергии. Возбужденное состояние может также претерпевать интеркожбина. циониуо конверсию, т. е. один нз электронов наполовпну заполненной орбитали может нзменнть сннн, в результате чего образуется триплет, в катаром оба неспаренных электрона имеют одинаковый спин. Триплетное состояние примет новую молекулярную геометрию миннмальной энергии.
Общее положение можно представнть для гипотетнческой молекулы, используя диаграмму потенцнальной энергии. Для обозначения синглетного и трнплетного состояпкй используют соответственно символы 5 и Т. Возбуждение является «вертикальпылг переходам», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрия. Горизонтальное переыещенне на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после паглащення энергии, возбуждены н электронно, и колебательна. То же самое справедливо для трнплетного состояния, образующегося в результате ннтеркомбннационной конверсия. В результате колебательной релаксации происходит переход возбужденного состаяння как синглетного, так н триплетного в низшее колебательное состоянне. Прн описании любой фотохимической реакцнн одним нз центральных является вопрос о том, какое имеется состояние — сннглетное нли триплетное.
Характер состояния зависят от относнтельной скорости интеркоыбкнацнокной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного сннглетного состояния. Если ннтеркомбииацнонная конверсия протекает быстро по сравненню с фотохимической реакцией, то достнгается триплетное состояние. Еслн нет, то реакцпя протекает через сннглетное состояние. Фотосенсибилизаиия является важной альтернативой прямому возбуждению молекул; она обычно возникает в реакциях, протекающих через трнплетные возбужденные состояния. Если реакцию надо провести путем фотосенснбилизацин, то в дополнение к основному реагенту 1реагептам) в систему добавляют специальное вещество, сеисибилизитор. Зто вещество должно удовлетворять следующим критериям, 1) Должно возбуждаться нспользуемым излучением.
и з, мв 3) Должно прийутствовать в достаточной концентрации н погло. шать 'достаточно сильно, значительно сильнее, чем реагирующая молепурй в усдориях эксперимента. 3) Должно быть способным возбуждать реагирупзшую молекулу вутем цередэчн зцергни. Самым обычным случаевг, на котором мы только н остановимся в этом разделе, 'является триплетная сенсибнлизация. В этом случае интеркомбинацйонная конверсия сенсябилизатора должна протекать быстрее, чем передача энергии реагирующей молекуле.
Передача эйергии должна протекать с общим сохранением спина. Обычно молекула-акпептор синглетна в основном состоянии, и ее реакция с трипйетным состоянием сенсибилизатора приводит к триплетному состоянию акцептора. Реже молекула-акцептор в основном состоянии является триплетной, а возбужденное состояние, образующееся при переносе энергии от донора — триплета, в этом случае будет синглетным. Механизм трнцлетной фотосенсибилизации приведен киже: Сенс. — » 'Сенсл Образонанне сннгаетного сенснбнлнзатора 'Сенс.' — «. зСенс." Интеркоибннаииоинан конаерсня сснсибиаизатора «С«нс.' -1- Реагент ч Секр.
-1. »Реагеит' Передача зие рени реаснрукнцер иоаекуае Как следствие критерия (3), триплетное возбужденное состояние сенсибилизатора должно иметь такую же (или большую) эцергию, как и реагирующее вещее~во. Бслн это условие не соблюдается, стадия (3) в вышеприведенном механизме становится эндотермической и проигрывает в конкуренции с другими методами дезактивации 'Сенс. *. После того как прямым переносом энергии или через сенсибилизатор образовалось возбужденное состояние реагирующего вещества, наступает стадия фотохимической реакции.
Однако могут протекать кон« курирующие процессы, которые вновь приводят к исходному веществу, Возбужденное состояние может вернуться в основное состояние в результате кспускаиия света: это излдчательяьй переход. Скорость испускания очень велика (я = 10' — 10' с-') для излучательного перехода между электронными состояниями одинаковой мультиплетности; она немного меньше (й = 10' — 10' с-') для перехода между электроииымя состояниями различной мультиплетности.
Эти два процесса известны соответственно как флуаресг(енция и фосфорещенг(ия. После того как произошло излучение энергии в виде света, реагирующее вещество уже не является возбужденным и фотохимическая реакция не пронсходйт. Возбужденные состояния могут также туигитьея. Тушение является по существу таким же физическим процессом, как и сеисйбилизация, ио слово «тушение» используют, когда фотовозбуждеиное состояние реагирующей молекулы дезактивируетря н результате передачи ее энергии другой молекуле в растворе. Это вещество нззывают туизителем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
