Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Наконец, может происходить безизлучательиая дезактиваг1ия возбужденного состояния молекулы. Так называют процесс передачи эиер. гни возбужденного состояния окружающим молекулам в виде колебательной (термической) энергии без излучения света. Типы процессов, которые могут происходить после фотохимического возбуждения, приведены на рис. !1.1, В силу существования этих конкурируюгцих процессов ие каждая возбужденная молекула вступает в фотохимическую реакцию. Отношение числа реагирующих молекул к числу возбужденных молекул называют кваятовььи выходом. Этот выход служит мерой использования поглощения света для образовании продукта реакции.
Квантовый выход, равный 1, означает, что каждая возбужденная молекула (число их равно числу квантов поглощенного света) превращается в продукт. еуа Если квантовый выход 0,01, та только одна из ста возбужденных молев кул претерпевает фотохимическую реакцию. Квантовмй выход может меняться в широких пределах в зависиыостд от строения раагнрующнх веществ Н усдовий реакции. Квантовый выход больше 1 'Наблюдается при механизме, в котором одно фотоаозбуждение может привестц к,образованию более чем одной молекулы продукта.
Напрцмер, квантовый аесикее напегиелеланое сеснлеяние У; Флуейескенли ноле- Рис. 11Л. Диаграмма виергетичесиах уровиеа и обобщение фотохимических оро- цессоа, выход может быть очень большим в цепных реакциях, в которых одно фотовозбуждение инициирует цепь реакций, приводящих к большому числу молекул продукта на одну стадию инициирования. Поскольку фотохимические процессы протекают очень быстро, для измерения скоростей фотохимических реакций требуется специальная техника.
Одним из подобных методов является импульсный фотолиз. Облучение производится вспышкой света в приборе, разработанном для исключительно быстрой записи спектральных изменений. Спектральные изменения записывают с помощью фотоэлектрических илн фотографических методов; из полученных данных можно рассчитать константы скоростей. Другим удобным методом для измерения скоростей некоторых реакций является измерение квантового выхода в зависимости от концентрации тушителя. Затем строят график зависимости обратной величины квантового выхода от концентрации тушителя (график Штерна — Фолоясера).
Поскольку квантовый выход показывает, какая часть возбужденных молекул превращается в продукт, он является функцией скорости пРоцессов, являющихся другими путями дезактивации возбужденной мойекулы. Эти процессы описываются константами скорости к, 1тущення) и к, 1другой непродуктмвный переход в основное состояние): Ф ке + ке 1Щ + кк .су Ь. ФО ФО ФЮ ФФ СеФ' Фсз Фсв Ф ФФ "ссЬ Фо Фсз Ь ФФ ФО Ф 11,2.
ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ ОРВИТАЛЬНОИ СИММЕТРИИ К ФОТОХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ Связь между термическими н фотохимическими реакциями можно проиллюстрировать рассмотрением некоторых типов реакций, обсуждавшихся в предыдущей главе, н проверкой применения подхода орбитальной симметрии к фотохимическому типу реакции, Примером может служить 2+2-циклопрнсоеднненне двух алкеновых фрагментов. Эта реакция была отнесена к запрещенным термическим реакциям на основании диаграммы орбктальной симметрии (рнс. 11.2), которая показала, что если бы молекулы реагировали в основном состоянии, то должен был бы образоваться возбужденный цнклобутен, что запрещено с точки зрения энергетических требований. гге ом гр ®П ори оонодмвж ооолгояния еглилени бе лз бс лу оля чинло6зивгна Ряс.
И.2. Коррелвииоияаи диаграмма ороягвлев двух осиоввмх состовяий оти- леив и цвхлояутвиа. Как же меняется положение в случае фотохимической реакции, когда один алкен находится в основном состоянии, а другой в возбужденному Можно использовать такой же подход с точки зрения симметрии орбнталей, как н в термической реакции с таким же расцоложеннем орбнталей. Однако заселенность орбнталей иная: орбнталь п1 (53) 429 График зависимости 1/Ф от Я) дает линию, наклон которой определяет отношение ке/к,.
Обычно можно считать, что тушение контролируется диффузней, что позволяет определить величину к,. Затем можно рассчитать константу скорости фотореакцни к, для возбужденного интермедната. В этой главе обсуждение сконцентрировано на реакциях возбужденных состояний, а не на других возможностях отдачи энергии. Химические реакции фотовозбужденных молекул представляют интерес н основном по трем причинам. 1) Возбужденные состояния имеют большой запас энергии и поэтому могут вступать в реакции, которые должны быть сильно зндотермнчными, если бы они иннциировалнсь нз основного состояния. 2) Заселение антисвязывающей орбнталн в возбужденном состоянии позволяет осуществлять химические превращения, невозможные с электронной точки зрения для частиц в основном состоянии. 3) Спин переходного состояния является третьей переменной.
В фотохимической реакции может участвовать как синглетное, так и трнплетное состояния, тогда как в большинстве термических процессов участвуют толью синглетные частицы. Поэтому возможно образование ннтермеднатов, которые недоступны в условиях термической активации. *ЮФ Фйа ФФ Фей Фа Фар ФО ЮФ' *О Ф. Фей ФФ Фар ФФ занята двумя электронами, а орбнтали не(лА~ н нс(АЯ заняты каждая только одним электроном.
Поэтому реакция разрешена, На основании корреляционной диаграммы рнс. 1!.3 можно предположить, что продукт первоначалыю образуется в возбужденном состоянии, но зто не обязательно так. В синхронном процессе может происходить превра- ~+ 4е Ф- =М 4- тга зн тг! ос Рис. 11Л. Коррелаиноаная диаграмма врангелей одного основного и одного воз- бужденного состояний алкина, щеиие реагирующего в возбужденном состоянии вещества в основное состояние продукта.
Обсудим кратко это превращение. Рассмотрейгсе ВЗМΠ— НСМО-взаимодействий также указывает на то, что фотохимические 2+2-присоединения должны быть разрешены. В этом случае ВЗМΠ— это возбужденная я*-орбнталь алкена, НС!'аО— л"-орбиталь основного состояния алкена, Имеетсн связывающее взаимодействие между углеродамн, где должны образоваться новые связи: Удивительную иллюстрацию связи между требованиями орбитальной симметрии и выходом фотохимических реакций можно обнаружить при изучении стереохнмнл злектропнклнчсскнх реакций. В гл.
10 описано различие между конротаторным и днсротаториым типами реакций в зависимости от числа электронов в системе. Исходя из требований орбитальной симметрии, можно предсказать, что стереохимия фотохимических электроцнклнческнх реакций будет протиаоголожна стереохнмии термических реакций, что и было подтверждено экспериментально ~21: херектеркствка Еотоавввссской реакавк Колвтестао и еаектровов ХареКтервствка тервваеской раскова Конротаторна Двсротаторна Конротаторна Дисротаторна Дисротаторна Ковротвторна Дисрогаторна Еонротаторна Для предсказания типа реакции необходимо составить диаграммы энергетических уровней электронов реагирующего вещества и продукта н проследить корреляцию между ниии ~3~.
Разрешены те реакция, в которых имеется корреляция между состоянием реагирующего вещества и *состоянием продукта, энергия которого лишь ненамного выше 141. 421 Элементами симметрии являются плоскость симметрии и ось симмет- рии, соответствующие конротаторноасу и днсротаторному вращению: ась симметрии дпн НРдОжториной опии ппооьооть оиьвчтрри дпа диоротаторпой Чиьпиоаяии Анализ показывает, что дисротаторная циклизации разрешена, в тв время как конротаторная циклизации должна привести к сильно возбужденной о'-, яз-, о"-конфйгурапин циклобутена.
К тому же выводу можно прийти, если считать, что стереохямия реакции определяется граничными орбнталямн ~2~: ьре- ордиталь битадиепа ьре-орйстапь |цлидиепи едлпелчт Немо лэлеепхя йзнс птротпторньб тип диспотаторний тип дпе пнринчсоиой дпп бьппоауитчеопой реип4ии реппири Правила Вудяордэ — Гофмана прейсказывакд, и зтр йействительно является общим правилом, что фотохимические реакции протйвоположны термическим реакциям: что разрешено фотохнмическн, то запрещено термически, н наоборот. Физической осйовпй этой взаимодополняющей связи является то, что высокий барьер, связанный с запрещеннымн термическими реедкцяями, создает возможкость для сильного взаимойействня частиц в основном и возбужденном состоянйях, а это взаимодействие необходимо для Нффектннной фотохимической реакции !Й, 61.
Диаграмыа эйергнн, иллюстрирующая эту взанмоснязр, показана нр рнс. 11.5. Следует напомнить о тех ловушках, которые могут привести к некоторым неорределеиностям при интерпретации фотохимических реакций. 422 Ц ф фотохимяческом превращении бутаднена в циклобутен участвуют фр~ ьр»- р $е-суфнтали йервцго розбуждеииого состояния бутадиеид н и-', я;'и Н'-'оройтали низшего возбужденного состояния циклобутеиа. Коррйлярирнрая дирцтамма для этой реакции показана на ряс. 11.4. А Уьь бе А В р„ — н Я" А А уе~ А НЗ, н ,Ре .. Н А Ь + б Я А Ь, б ь да прона торно аоьеьотпторно Уа 4Ц4. с. 4. Корреляция енергеснчесхнх составная, участвуаььпнх н бьотахнмнчсесках нреораменнах бутадиена в яихаобутеьь т1Н,С-О1' '1Н С 01' 1нтС=О1' вовбужпевное состоянпс, трпнлстное нонбУжневвае состоннпе, сввтлетпю возбужденное состоявнт„ пультнплетвость не авределснн Многие ароматические кетоны реагируют, отрывая водород от молекул растворителя нли какой-то другой атом водорода кислородом карбонильной группы, нлн с расщеплением углерод-углеродной связи, соседней с карбонкльпой группой: х-н но — ГтпС вЂ” ОН Ппс-0 — + 1йп 01 -) — НС=О+ й ° Отрыв водорода может происходить как внутримолекулярно, так и межмолекулярио.
Многие ароматические кетоны отрывавт водород от растворителя илк некоторого другого донора протона, затем происходит взаимодействие образовавшихся а-гидроксирадикалов. Такие реакции лучше всего протекавт в растворителях, имеющих легко отрываемые атомы водорода; АУСк+ Х вЂ” Н вЂ” А СК+ Х 1 О' ОН и н 1 1 2АУСН вЂ” т АгС вЂ” САг Он НО Он как в жидкой фазе энергия быстро передается растворителю или другим компонентам раствора.
В этом разделе рассматривается фотохимия растворов, поскольку большгщство хнмнков-органиков, интересувщихся механизмами илн препаративной фогохнмиен, изучают этот аспект проблемы. Кетоны реагируют в возбужденном п — я'-состоянии. При возбуж. денни электрон с несвязывзющей орбнтали кислорода переходит на антисвязывающув я-орбнталь карбонильной группы. Сначала возникает сннглегное состояние, ио затем может происходить иитеркомбинапнонная конверсия с переходом в тряплет. Для насыщенных кетовов синглетное состоктще лежит на 80 — 85 икал/моль выше основного со.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
