Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Вяутрнмолекулирнье пиклоцрйсоединеиие наблюдалось также в случае циклооктадиена-1,4 '152) „. 11.5. ФОТОХИИ1И АРОЪ1АТИЧЕСНИХ СОКДИНКНИЙ Бевзол и некоторые его производные можно превратить при облучении в их взлентные изомеры неароматического характера. Облучечие жидкого бензола светом длиной волны 254 нм приводит к образованию очень неболыного количсствз трицикло13.1.0.0")гексена-3, называемого также беизваленоМ 153);. Максимальная степень преврапгення жидкого бепзола в беизвален составляет всего 0,010А. Бблыпую концентрацию (-1Ъ) получают при использовании растворов бензола в насыщенных углеводородах. Поскольку фотостацнонарная концентрация бензвалена мала, фотализ бензола ке является эффективным методом получения этого соединения.
Однако очень реакпионпоспособную молекулу можяо уловить, если генерировать ее в присутствии других молекул, с которйми онз реагирует, Облучение бензола в кислых гидрокснлсодержапгнх растворителях приводит к продуктам, образуюШимся формально в результате связывания атомов С-1 и С-3 в бензолыюм кольце н присоединения молекулы растворителя: ои + Эти продукты, однако, не являются фотопродуктами как таковыми. Соединения структуры (7) образуются прп сольволпзе бепзвалеиа, перво. начального фотопрьдукта.
соединения типа 1о) являются вторичными фотопродуктамн, полученными нз Я 1541. Фотоизомеризация бензольного кольца изучена также на примере !,3,5-трн-трет-бугилбеизола. Состав фотостационарного состояния нри-' веден ниже (11 = С(СНг)з) [551 — / , 7ЗК код% згглк 7,!% 6 1,8% Эти различные фотопродукты имеют структуры, отличные от нормальной бензондной структуры, Этн альтернативные типы связывания образуются нз возбужденного состояния, но точный механизм определить трудно. Наличие трет-бутильиых групп создает пространственные препятствия, способствующие фотохимической валентной нзомеризации. В ароматической системе трет-бутильные группы копланарны; геометрия бициклическнх продуктов уменьшает пространственные взаимодействия между соседними трет-бутильнымн группами, Облучение растворов алкенов в бензоле или замещенных бензола первоначально дает 1:1-аддукты, в которых алкен образует мостик между меха-положениями исходного ароматического кбльпа 1561! + нсн=снн — + Предполагают, что такие реакции протекают через комплекс алкеиа с сиитлетным возбужденным состоянием ароматического кольца [зксциялекс).
Предполагают, чта алкен и ароматическое кольцо ориентированы таким образом, что и-система алкена реагирует с р-орбнталями 1,3-углеродных атомов ароматического кольиаг Присоединение алкена к ароматическому кольцу является, по-видимому, синхронным процессом, поскольку в прадуктс сохраняется относительная геометрия заместителей алкена.
При таком фотолизе образуются также, хотя и в меиыпих количествах, продукты присоединения в 1„2- и 1,4-положения исходного ароматического кочьца [57[. этот тип реакции присоединения реализован также внутримолекулярно в случае, когда расстояние между алкепом и феняльным заместителем достаточно для того, чтобы происходило взаимодействие алкеиовой группировки и ароматического кольца [58]. снгснгснгсн снснз 1 -Щ+ ОЫЦАЯ ЛИТЕРАТУРА Л~. У.
Тгггга, Мо!еси1ег Рьо!огьетмну, ПГ. А. ВеггГаегте, Неъ' УогК, 1967. 17,.Фегееге, !цегьел!з!!е Огяап!с Рно!огнепг!у!гу, гге!пна!Е, Меч уог!г, 1967 Д С 1гагтои, !У. У. Тегге, Апп. Кем Рьуз, СЬеаг. 21; 499 !!970). йт. Ь, Ю!!Влу, СЬет. Кеч. 66, 373 (1966) . В. К. А!по!й, Айч, РЬо1осЬегп 6, 30! (Г968, В. В. Атпо!й, У. С. Ва)гй, Х К. ВоВол, У, С, О. Втаай, )1. 97, М„ХасоЬз, Р, йе Маро, йт. В. )Роге, РЬо(осйет~з!гу: Ап 1пЬойпсбоп, Асайст)с Ргсзз, Ыеиг уогй, 1974. М.
Сохою, В, НаВол, Огйагйс Р!тзосЬетп!з(гу, Савбггйбе Пшчегы1у Ргезз, 1.опйоп, 1974. ДОПОЛНЕНИЕ' РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Введение в фотохими~о отраииееских соединений.)Под ред. Г. Беккера. — Пер. с ием.)Под ред. А. В. Еськова. У)„Химия, 1976. Дас. Кальеерг, Дж. Питтс. Фотохимия.— Пер, с англ.!Под ред. Р. Ф. Васильева. М„ Мир, 1968. Дат Вирлтроц Длг.
Кодл. Бозбуткдеияые состояния в органической химии.-Пер. с англ. М., Йпр, 1978. ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ 1, А. У. Оотйол, )7, А. Ротй, ТЬе СЬетгз(з" Сотрап1оп, 9(1!еу-!п1егзс)епсе, Мест Уогй, 1972, рр. 346 — 368, 5. Ь Матос, НапйЬоо1г о1 Р)т1осЬепйз(гу, Мате! 1)еййег, Ыест уогй, !973. 2. 77. В. Втоодйатд, В. Но()талл, Х Ат. Спет 5ос. 87, 396 (!965). 3. Н. С Ьотгйиег-И!уй!лз, Е 97. ЛЬтайальзол, Х„Ат. СЬсв. Зос. 87, 2045 (1965).
4. К. В. (Уоойвагй, У!. Но!Хтаал, ТЬе Сопзегсайоп о1 Огбйа1 Бупттезгу, Асайсв(с Ргезз, Ыеп уогй, 1970 (ииеетси перевод: Р Вудворд, Р. КоФФиаи. Сохраиегте орбитальной симмегпии. — Пеп с англ. М., Мир, 197!), 5. (Р. Тй. А, М оал йет Ьийз, Ь. У. Оозгетйо)1, СЬев. Сотпшп., 1235 (1968)1 Х.
Ат. СЬст. Бос, 91, 6042 (!969). 6. !7. С. ВоиуйзтХу, У. Ат. Сйет, Бос. 93 7Г87 (1971). ба. О. Ь. Сйартац йт. К. Лйатз; Х. Ат. СЬтп. Бос. 90, 2333 (!968). бб.А. 6. Лиаз!азз ои. Р. 1., Яе!!!УУ, 6. 97. От!!Хгл, Х. Огй. СЬет. 31, 2705 (1966). бв. О. У.. Сйартал, В. У.
Раз!о, б, йт. Вотйел, Л Л. Ст(зеро!Л„У. Агп. СЬет, Бос. 84, 1220 (1962)„ бг. 6. Х. Ролйел, ТеЫаЬейгоп $.е!!., 549 (1962). 7. У. С, В. Вталй, В б. йт!!!!откол, Айч. РЬуз. Огй. СЬет. 1, 365 (1963). 3. В. Д Ртеетал, (г. К!зтрегет, Х СЪсвь Рйуз. 43, 52 (1966). 9. йт, М, Мооте, 6. 5. Наттолй; К, 'Р Розе, Х. Ат СЬет. Бос. 83, 2789 (196!); 6. 5. Наттоты(, 97. Р, Вайег, В'.
М. Мооте, Х. Ав. СЬет. Бос. 88, 2795 П961). 10, У. А. Вейй Н. !.тзгйВс,,!. Ав, СЬев. Бос. 35, 528 (!963). 11 Ф. Х. То!то, Мо!есн1аг РЬо(осЬенпзЬУ, 97. А. Вел!ат!л, Мест Ъогй, 1965, рр, 143, 144. !2. М С. Уалу, С. Юоаз, Х Агп, СЬегп. Бос, 83, 22!3 (!961). !3. б, Ои!юйетЬ АТ Орде, йт, 97. 97!етзйог!Х, Х. Вте!л!!сй, Те(гайейгоп Ьей„!863 (!963), 14. Ат. С, Упеи, Е. Ю Рзтз, Х Ат. Сйет. Бес 90„504 (!963). 15 )Р.
С. Абаз!Ц йт. 1,. Бейте!Ьет, Ь Ав. СЬет,-Бос. 93, 3947 (1971); Р. Х, йтайлег, А'. йт. Броетйе, Ь Ав СЬепь Зос. 91, 4437 (!969), 16. Р. Х. (даулет, Асс. СЬет, !(ез. 4, 168 П971). 17, В А. Соттгег, йт. У, Ясйтегйег, йт. С. Луозга, У. Ат. Сйет. Бос. 95, 4373 (1973); В, А, Сотттет, йт. С. Ауоз!а, У. Ат, СЬеп! Зос. 98, 618 (1974). 18. О. У.. Сйартац У. В. ЯУе(а, 97. У. Вте!Меай, Ут„Х.
Апь СЬепт. Зос. 88, 161 (1966); Н. Е. 2гттеттал, УЬ 6, Ьет!з, Х. У. МсСиуоиуй, А, Райха, 5. Яга!еу, М, Яет. теуйасй, Х. Ат. СЬет. Бос. 88, !59 (!966). 19. Н. Е. 3Уттегтаю, ХЬ Р. В!гойе, Х. УЬ ЯгйеНет, Х. Апт. Сйет. Бос, 89, 2033 (1967). 20. 5. ВтоЩ, йт. Ь. Бейте!Ьег, А. р. 5лй!й, 1П, В).
С. АуоМа, У, Апь СЬетц Зос, 94, 7797 (1972), 21. Н, Ба!о, И. Рити!ас)гб К. тХайал!зйЬ Х. Агп. СЬегп. Зос. 94, 2150 (1972). 22. Ь. А. РадиеВе, В, Е. Е!еетйет, О. Сох, Х. Ат, СЬет, Зос. 90, 5153 (!968). 23. (р. 6. Раийел, М. 5, КеНоуу, у. 1. Беетал, йт, А. БРВхег, Х. Ат.
СЬет. Бос. 92, 1786 (1970). 24. Н. Е йгттегтал, Апбевю СЬев. 1п1. Бй. Епб!. 8, 1 (1969). 25, Н. Е. ЕУттеттац Уд У. 5гйиз!ет, Х. Ав. СЬвп. Бос. 83, 4486 (1961) . 26, Н. Е. 2!ттеттал, Х. Б, Ягиелгол, Х. Ат. СЬтп. Зос. 89, 906 (!967). 27, Н. Е. 2!ттеттац Ю, Оорр, Р. 5. НиуЦет, Х. Ат. СЬет. Бос, 88, 5352 (1966).
28. Н. Е. 2!ттегтал, В. Я. Сгиттгле, Х. Ат, СЬев. Зос. 90, 5612 (1968). 29. В. А. Са!йгееВ, 6. йт. Яооогоо1, В. Р. Оа)етезЫ, Х. Ав. СЬет. Бос. 95, 2549 (1973) 29а. У ЯаХВе! е!. аЬ, Ого. РЬо'осйст. 3, 1 (1973). 30, У. Яа16е1, Х. Т. В'т(йозйло Е В. МекапгУ, Ь Мейл, К. В. )УеиЬетует, М, йгт!уй!ол, О. С. Та(!т!от, Огд. Р(т(осйет, 3, 1 (!973).
31. У. 5а!Ве(, Х. Ат. СЬев. Зос. 89, 1036 (1967); 90, 6394 (!968). ЗЬ У, Яай!е1, Е. В Меуагг!у, К. б, Ктге!р, У. Агп. СЬет. Бос. 88, 2336 (1966); Х. Ба1- г!е1, Е. В. Мзуат!гу, Х. Ат. СЬст. Бос. 91, 1265 (!969). 33 6. 5. Наттолй, Х. Ба!!!еЬ Л, Л Ьато!а, М I. Гетто„Х, 5. Втайзйат, В. О. Совал, )Ь С, Соилзеу, )т, )Усу!, С„ВаВол, Х. Агп, СЬетп.
Зос. 86, 3197 (!964). 44! сев хиь Пр бе пс пс ос пх ЗАДАЧИ (Х(итература для зтих задан привсдеиа па с. 508), — И.1. Мостикоеый радикал (9) был предлояген в качестве возможного иитермедиата ярл ботохкмическом декарбоиивьроеавв 3-фсикяяроиаиаля. Предложите зксиеримеит для проверки втой гипотезы. НС вЂ” СН вЂ” 11.2. Предскажите строение, включая все аспекты стереохимяи, продукта, которы$ еы ожидаете полечить при прямом облучеиея каждого следующего соедииеиияь Н У(хС--ОН НС=Сйз ! Н (а,, (6) ~ (в) ~ ~ СОРСНз Н Н СН ь (г) , СНз ч О (3) ~Н,СООН (ж) 34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
