Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Я. Уаглаясй(, Я. Ахапы, Х.,Агп. СЬев. Зос. 95, 2709 (1973). 35. Н. УагпахаМ, »7. Х. Саспхааао!с, Х. Аа. Сйепь. 5ос. 91, 520 (1969): '36, У. А, МагхйаВ, Асс. Сйев. йез. 2, 33 (1969). 37. Р. Х. Кгарр, Е Х, Неагь(оп, Хт, 2. 5. К Оа!Ре(, К. Р. бг!!Вагсь, Х. Нс Х(а!(акад, Хтч Л. Аьп, Сйев. Яос, 96, 7058 (1973). 38 Р. Х. К орр, Х.'Ав. СХЬ . 3 91, 5783 (1969).
39, У, ЯаИс1, Ю. Е. Татепьепа, А. Яуйгга Х. Ав, Сйев. Яос. 95, %68 (1973), 40. Ф. Ноу)ьпапп, Тесгайсагоп. 22, 52! (1966); Н. С, Вагтг(, Н, М. бгез(, Л. Ав. Сйев. Яос, 93, 4427 (1971), 4!. Й. Я. Н. Ир, Ф. У. Тимо, Н, О Я. Новьпопб, Х. Ав. СЬев. Яос. 87, 8406 (1966)1 87. Е. Й!!!пб. К. В, Ктоспьпс, Х С. 5!!!!с, Х. Ав.
Сйещ. Яос. 92, 928 (1970). 42. Е ЯаИ!е1, А. Б. Х(аазхсаа, А Зреть, Х. Ав. СЬеьп, Яос. 94, 5903 (1972). 43„7. Ба!Не! Х.. Мг!гд М. Ютгр!!гоп, Х, Ав. Сйея Яос. 92, 3227 (!970). 44. Я. Воие, К. Хыыпвиит, Х. Аььь. Сйсоь. Яос. 92, 3226 (1970), 45. 9т. О. ВааЬсп, Л'. 15 Сааьед Х. Оги. СЬепь 29, 2761 (!964». 46. Н. Е У!вьеегтап, О. А, Ер!гпп, Х, Ав Сйсв. Зос, 94, 8749 (1972); Х, Я. Ясса!оп, Х.
А. Н!гас!, Т. А Кга!Ьег, А. !.. Статс!ггье, Х. Апь С!ьеьп, Яос. 93. 4808 (1971). 47. Н. Е 2!ппгьегтац Р. Я. Мвгьапо, Л. АЩ Сйев. Яос. 91, !713 (1969). 48 Н. Е, Уйгппстаьап, ! О Рпьсасй, Л. Ат, Сйет. Зос. 95, 2957 (1973). 49, 1А Е 2!пьпьетльап А, С. Рта!1, Л. Ав, СЬсгр. Яос. 92, 6267 (1970). 50. Н. Е Еипвспгаа, Лй Ваесйх!!опт, Т. Хойпзап, В. »Р. Кит!с, Х. Апь Сйев, Яос. 94, 5504 (1972), б 1, Е. В!осй, Й, 9". Ог(, Х, Ав Сйев. Зос. 94, 8433 (1972).
52, 5, Мооп, С»7, Оапс, Тейайедгоп $,е!!., 6275 (!968». 53. К. Е. бг)!сйасЬ, Х. Я. Н(!зсйет, Х. Кар!апь Х. Ав. СЬев, Зос. 89, 1031 (1967). 54. Х.. Кар1ап, ХЬ Х Каазсй К. Е 97!!хйасй, Х. Ав, Сйеьп. Яос. 94, 3633 (1972). 55. К Е бг!!хйасй, 1, Кар»ап, Л. Ав. Сйев Яос. 87, 4694 (1965). 56. К. Е. »г!!хйасй, 1, Кар!ап, Х. Ав. СЬсгп. Яос. 88, 2065 (1966); Х.
Ссгпо!!ззе, )т. У. Мест!Н, Е Япп!палач, Х. Ав. СЬепь Яос. 95, 6497 (1973). 57. К, Е бт!!хЬасй, 1 Кар!ап, Х Ав. СЬЕпь. Зос. 93, 2073 (1971) 58. бг. Геггее, Хт,, Х В, Огп!апет, Н. А(огг!ьоП Х. Ав, Сйев, Зььс. 93, 5502 ()971). — 11.3, Предложите разумные обэясиеиия следующих язблюдеиий. (а) Оптически активный пеитаднен-2,3 бцстро рацемизуется в условиях фотолиза, сеисибилизироваиното толуолом. (в) Г!риной фотолиэ диена (10) светом с длиной волны 254 нм приводит к фотохимическому стационарному состеээяю, содержащему 40«й (!О) и 80"и трнела (!!), Г!ри облучении светом с длиной волны 300 нм (1!) не образуется, а наблюдается образование (!2). 'сонм тазик (в) Фотон««лиэация ацетэля (12) в (14) в бе«золе эффективно хэталпзируется беизойной кислотой.
О и«', Гэнзм РИСОс?ц РЬ 33 — 11.4. При фотолизе метиловото эфира циклогексен-3-карбоновой-! кислоты в уксусной кислоте, сеисибилизирурмом бензелем, происходит присоединение уксусной кислоты по двойной связи. Образуются только транс-аддукты. Какой фзртор (или факторы) оиределяет стереохимию реакции? Какой нз двух возможн)эх продуктов присоедиие.
иия, (1б) нли (16), будет по вашему мнению, основным? СООСНэ Н )„-( ц ! др СНэСО~СООСНэ, О ~СООСН Сэма сзээсООК -1!.5. Предложите верояткый механизм для каждой из следующих фотохимических реакций! ,Н С СН' (( С СНт СНз СНз ,() О О. Нзс р Нз Сн вз — н СН, НаС йй НС СН (Сн,)ас=СНСН=СНСнзСООН СООСН, ат Ф ~Ъ ' НзсООСС=ССООСНз оеизоз СООСНа О Р11СН О+ СН,С==ССН, — -'" Росн=СССНе ( Сне (н) — Н.б. Прк фотолиза бицикло(2.2.2)октанона-й (17) с хорошем выходом образуется соеланение (1В). Если нсоользуют (!7), меченный как показано, то алькегидная группа содержит 51,7ея дейтерня.
Навяжите механизм для всего нреврацення, Рассчитайте И Н 'сссн(сн,), СН,' ( СНз С)(з СН(СНз)з О (Сна)зСН3,, Н НС' 'Н НС Н С=С Н СНзССН (СНз)з П СН, изотоппый эффект длн стадии, иа которой происходит перенос атома водорода. Какой вывод о механизме вы сделаете, всходя нэ величины изотопного эффекта) В )> )> ~.М 20 >9 — П.н.
Измерен квантовый выход нескольких пронессоз, происходящих прн фотолизе Ф)-е.метил-1-фсанлгексэиоиэ-1; эти результаты приведены ниже (в качестве растворителя использовался бензол): Пэозосо Коаатозма оихоа 0,23 0,03 0,73 Элиминирование типа П Образование пиклобутанола Рацемнзация Какую ияфориацвз> о мохаинзме реакции можно получить нз этих данныху — 11.9. Покажите с помощью диаграммы, почему энергия излучения, испускаемого возбужденным электронныч состоянием (фзуоресценпня ила фосфореспенция), меныпе ввергни возбуждающего излучения. Считаете лп вы, что уменьшение энергии излучения будет больше а глучае флуоресцсзции или фосфоресцеиции> Объясните.
— !1ЛО, цис-2-Пропил-4.грет-бутилциклогексзпон превращается при фотолизе в 4-грегбутилпиклогексанон. транс-Изомер превращается в цис-изомер, который затем претерпевает расщепление. Предложите объяснение этого явно выраженного стереохнмического эффекта. — 11.11. Исследован фотолиз соединений (22) — (24)'. Из (22) образуется (25) и про. дукт рзсшеялеиия — бензальдегил. Из (23) образуется только (2б). Нз (24) обре>уютен толысо пролукты Расщепления, Обсулите, как наличие и ковфнгурацая удаляемой трет-бутиььаой группы могут влиять иа состав продуктов. С Нз РЬ СРЬ -"-з ОН + РЬСН=О у 22 25 О=СРЬ РЬ СНз ыо- ОН (Снз),С (СНз)зС 23 гн (СНз)зС Нз СРЬ вЂ” >" РЬСН=О П О 24 — П,7.
Фотолиз беизбзррслена (13) азучен лостаточно цодробио. Прямой фотолиз приводит к (20), но если использовать в качестве фотосенсибилнзатора ааетон, то образуется (2Ц, продукт ди-ц-мстаповой перегруппировки. Проведенное исследование с кейтериезой меткой привело к нижепривеленным результатам (небольшое количества дейтерия нахолнтся также при С-3 н С-3). Обсудите детали механизма, которые сле.
дуют нз этих результатов. Имеется лв механизм, который привел бы й (21) с иным распределением метки? — 1132. Прн перегруппировке 4 4-дифеиилцнклогексенона в 5 б-дпфснилбицикло13.!.В)- гексапон2 предпочтительно обравуатси андо-фенин-стероизомср. предложнта объяснение. 1!.!3, Соединение '(27) фотохромно, т. е.
при осгешенпц оно становится оцрашенпым. Процесс обратим, в темноте вновь образуется исходаое веп!естпо. Предложртс стрЯс- туру окрашенного фотоизомера. РЬ ОН ~СМ 27 СИ вЂ” 11Л4. Квантовый выход образовании 3-метилпнклобутена из транс-пентадневз-1,3 в !О раз выше, чем прв циклизации пнс-пеитздиепа-1,3. Можете лн вы предложить обьяснеииеу — 11.13. Облучение 1,1,3,3-тетрафеинл.б-метилгексадиена1,4 пркводнт к дв>м продуктам, показанным ниже.
Если реакци!о проводить с фотосенсибилизацигн, то (29) це образуется. предложите механизм образовании (23) и (29). конце продукт)! мрдгпр еше ожндатьу Можете ли вы объяснкть их отсутствие! ! (СНз)зС вЂ” СНССН=С(РЬ)з з (СНз)зС=СН + (СНз)зС вЂ” СН РЬ 33 РВ Р)! Р)г Р РЬ РЬ РЬ. Н вЂ” 1!Ли. Препложнте разумный путь образования каждого нз фотовродуктов, получае. мых прн облучении аддукта Дильса — Альдера из 2,3-диметилбутадвена и хинона: !1з йзС !1зС вЂ” !!37. Пряное облучение (38) вриводнт иренмушественио к (3!), но фотпссксибили. зпрозааазн реакцнв дает больше соединения (32): Объясните.
М Н зо з! зз ив уз 88 33 прк арамам излучении: тззь пра сепснбнлпзнрееанпси. зауь Прн исследовании разложения тетраметилсвинца Панет в 1929 г. пришел к выводу, что генерируемые в одной части прибора метнльиые радикалы могут передвигаться с инертным газом-носителем в другую часть, где их присутствие обнаруживается по исчезновению металлической пленки в результате реакции, обратной расщеплению: ам *с РЬ1СНз)а '" РЬ+ 4СНз' !Газ) [зераалз) (гаа» )аа ао 4СНз ° + РЬ з' РЬ(СНз)а (зарааао) (газ) Со времепи этих первых экспериментов накоплено много дополнительных подтверждений существования радикальных нптермеднатов н нх значения для многих реакций. В первом разделе этой главы мы рассмотрнь) некоторые из радикалов, которые исследованы непосредственно, и отметим обнаруженные структур))ые закономерности.
Свободные радикалы характеризуются особымн свойствами, связанными с наличием неспаренного электрона. Поскольку частицы с неснаренным электроном притягиваются магнитным полем, говорят, что они парамаг)аитны, Само зто свойство при изучении органических свободных радикалов широко не используется, однако существование неспаренного электрона приводит к появлению определенных спектральных свойств свободнораднкальиых частиц, которые будут более подробно обсуждаться в подразделе 12.1.3, 12Д.2. ЗгСаОИЧИВЫЕ СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ Известея ряд свободных радикалов, которые существуют в нзолируемом и относительно устойчивом виде. Такими радикалами, которые содержат только углерод и водород, являются достаточно большие молекулы, в которых неспаренный электрон может делокалнзоваться на многих углеродных атомах.
Примеры такого типа представлены радикаламн (1) н 12) иа схеме !2.1. Интересен пример 3: частица является насьцценной и вместе с тем на удивление устойчивой. Ее значительное время жизни объясняется сильным стернческим затруднением радикального углеродного атома. Имеется большое число молекул, в которых неспаренный электрон находится в функциональной груп))е. Вероятно, самыми важными здесь являются нитроксндные (нитроксильные) радикалы: ц~ и, ц Прн обычных условиях многие соединения такого рода являются очень устойчивыми и по другим функциональным группам можно проводкть гетеролнтические реакции без разрушения парамагнитной ннтрокснльной группы. На схеме 12.1 приведены н другие примеры свободных радикалов, которые могут существовать в достаточных концентрациях, Хотя существование этих молекул имеет значение для доказательства того, что свободные радикалы могут иметь значительные времена жязнн, большинство свободнорадикальных реакций протекает с участием очень реакционноспособных ннтермеднатов, которые существуют лишь мимолетно и поэтому должны исследоваться при очень низких концентрациях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
