Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Следует обсудить несколько 'возможностей. Если ограничиться только алкнльнымн раднкаламн, то следбвзгло бы«рассмотреть жесткую пира- милу, быстро инвертирующие пирамиды нли плоскую тригональную структуру: 6 " я -.;=. "=О; Ос' : льь««««я . ° ««Ми«г««« ««ос«яя ,, «тлмасдл «ьртл««тл ««ру«луа Точное описание пирамидальных структур требует также определения углов связЫ. Ий данных спектра ЭИР метильного радицала можно заКлючить, что его геометРиз может бьггь Нлй плоскайл нлн сылано Упло. щенной пирамидой )19).
Записан ИК-спектр метильного радикала при очень'низких температурах в замороженном инертном газе )20). В этих условиях можно получить относительно высокую концентрацию реакцн« онных частиц, так как химическим реакциям препятствует инертность окружающей матрицы. Определенное по данным ИК-спектров максн' ьлвяънве отклонение.от плоскости составляет Ь'.:Аналогичные исследо:.Ьяиия указывают на плоскую, коифигурапзпо для- монохлорметнльиого радикала„хотя установлено, лно трихлорметильный радикал. является пирамидальным 121). Из данных ЭПР- н ИК-спектров сделан вывод о неплоском строеяии трпфторлгетильного раднхала )20). При детальном анализе спектра ЬПР трет-бутильиогб радикала установлена его "пирамидальная геометрия Щ, Основой для опреде. «чтения геометрии является зависимость между гибридизацией централь' нопвгуглеродлюго атома и раощеплекием сигнала ЭПР благодаря азаи:тмодейетвяю с 'лС.
Подробная интерпретация картины расщепления и ее --температурной зависимости указывает, чта барьер инверсии является очень низким, около 0,6 ккал/моль. Установлено, что минимум конформапцонной энергии достигается прн отклонении геометрии радикала,от плоскости приб.тнзительно на 20'. лтчрвидно,. что.на геометрию 'радикала оказывают:сильное вляяине заместители. Считается, что такое влияние является результатом взаимодействия между занятыми орбнталями 'заместителей. В присутствии двух заместителей аитисвязывающее взаимодействие между электродами.в заместителях оказгзвдется,.минимальным пря иеплоской геометрии )24).
Таким образом, тендейцл)я к йепланарности 'увеличиазется с чл)слом. и и;донорным характером заместителей. Можно представить )25) ' следующий ряд для,йекотррых обйчиых заместителей, встречаю..щихся в радикальных частицах: СГл ~ СН~ < С1 Р ~ КО.' Для,выяснения геометрии радикаМьных центров выполнен ряд яссблецоравнй по стереохямид реакций с участием радикальных интермедиатов. Наиболее прямой путь'заклк1чается в генерирования' радикала при.асимметрическом атоме углерода. При плоской или быстро иивер,~ирую1цей, геометрии радикала должен образовываться рацемический продукт, в случае жесткой 'пирамиды можно ожидать образования оятически активного продукта.'На схеме 12.2 представлены нетгбторые реакции, иа которых были проведены такого рода исследования. В каждом случае продукт оказывался рацемическим.
Это указывает ва то, что ванильные радикалы не могут сохранять тетраздрическую конфигурацию. Ф сзазаа м.а. стараохвмВВ РАдакальних РаАкцип по хиРАльныи углаРОдным Атомам сн, 1 С!а (1) (ем. (7ЛА) 1 а(+)-С!Сна — С-СНаСНа 1 Аа Н сн, ! (ь).С)сна — С вЂ” СНаСНа 1 С) сн, сн, ! А ба б Рбббб б б.ббнбабббР б — бн О б б-ббн)бнбн б~ (!СН222СО!а 1 н,сна Снасн с,н, н: о ! А 1 ' 1 (З) (ем. (99а)1 (+)-СНР-С-С(сна)а "~ Сана — С вЂ” Сна+ СНаССНа 1 1 н ос! с! (9972 рацемизации) 0 (4) (ем. 1992) 1 Сана — С вЂ” Сна ! Н Н 0 н-еаоиатавбаамаа 1' Р САНа-С-СНА+ С2На- Вг ! С вЂ” Сна ! Вс (> 99,7бй рацемиееции) Использование циклических молекул также дает возможность делать заключения о стереохимнн даже без применения оптически активных соединений.
Так, была исследована стереохнмня ряда реакций 4-замешенных циклогексильных радикалов 1261. Б этих реакциях образуются смеси 2(ис- и транс-изомеров, что бсвидетельствует о песохранепии радикальными ннтермедиатами конфигурации исходных веществ. )) Н +Хт — Р + О Н. Подобные реакции обычно не отличаются высокой стереоселективностью, оанако для некоторых установлено предпочтительное обравоваа нне 2(ис-продукта.
Такой результат объясняют с помощью торсионных эффектов. Если цпклогексильный радикал является ялоскнм или представляет собой уплощенную пирамиду, то при экваториальной атаке, приводящей к транс-продукгу, возникает заслонеине водорода при радикальном центре двумя соседниааи экваториальными водородными атомами. При аксиальной атаке такого ианряжеиия ие возникает, так как водород при радикальном центре отдаляется от экваториальных водородных атомов в направлении создания заторможенной кресяовндиой конформации цикла.
Другим подходом длр получения ияформацни о геометрических требованиях свободных радикалов является исследование мостиковых систем. Напомним, что в малых бициклическнх систеааах возникает значительйое напряжение при образовании карбениевых ионов по углеродным атомам, находящимся в голове моста, поскольку геометрия ске« лета препятствует принятию плоской геометрии карбениевого иона, Дан. ные ЭПР-спектров радикалов 1 и 2, образующихся в голове моста, со- гласуются с пирамидальной геометрией углеродных атомов в голове моста 1271. Б Й Изучение химической реакционной способности не выявило особенно сильных препятствий для образования радикалов в голове моста. В ран- нем исследовании было установлено, что декарбонилирование альдегид- ной группы в голове моста происходит без труда 12й:" (84 Я РЬ вЂ” РЬ Н РЬ Р СООСНа 1 О (1з%) Из спектра ЭПР для этого случая получено хорошее подтверждение, того, что в основном состоянии радикал является ие линейной, а легко иивертирующей изогнутой частицей 1331, Барьер оказался очень низким Впоследствии прп кннеткческих исследованиях было устачовлено значительное падение скорости тех реакций, в которых на стадии, определяющей скорость процесса, генерируется норбориильный радикал 1291 ° Типично, что подобные реакции протекают в 500 — 1000 раз медленнее, чем.соответствующая реакция, генерирующая трат-бутильиый радикал.
Однако и здесь падение скорости оказывается гораздо меньшим, чем замедление в 10'4 ррз, наблюдаемое при сольволизе 'Як!-типа. В менее напряженных бициклнческих системах замедление скорости меньше. На основании этих исследований сделан общий вывод, что энергия, необходимая для создания неплоской геометрии радикалов, оказывается не столь значительной„ как для ннтермедната типа карбениевого иона [301.
Обобщая структурные исследования радикалов 'и стереохимни ра-: дикальных реакций, можно сделать выйод, что радикальные центры не представляют собпй жесткие пирамиды. Наоборот, они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и низкие барьеры инверсии пирамидальных структур.
Радикалы, по-вндимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии. Проведено исследование и стереохимин свободных винильиых радикалов (о структуре н реакционной способности винильных радикалов см. 1311). У радикалов, образующихся при тригональиых центрах, может быстро устанавливаться равновесие с геометрическим нзомером с образованибм одинаковой смеси продуктов из исходных изомерных лисн транс-соединений, например 1321: ,1-'2 ккал~моль), так что инднвндуялвные нзомеры являются коротко живущими 1:!О"е — 10 'е с)т гэ Существуют доказательства того, что когдв нри радикальном утлерор;. иом атоме имеется заместитель, такой как,СИх0 илн С1, то.
скорость установления 'равновесия между стеребнзомерэмк понижается по срана нению с отрывом водррода радикалом 1Щ. В этом случае состав прр; дуктй зависит. от конфигурации реагентр, 12Л,В.'йдвЯжККИЬП ИДИКЛЛЬВЫВ ЧДСЛЩИ, Неспэренные электроны могут присутствовать н в заряженных"чй' стнцах, так же как и в нейтральных системах, которые рассматривались до сих иор. Проведены многочисленные.
исследовани~ь таких катиои-ра- дикалов и аннон-ркдикалгоп; в этом разделе мы рассмотрим некоторые . характерные примеры. Различные ароматические и полнолефиновые углеводороды под-. вергаются' одноэлектронному восстановлению щелочйымгг металлами- )35). Хорошнмн прнмарамн' здесь служат бензол и нафталин. Спектре авион-раднкала бензола показан иа рис. 12.2(б)' ~см.
с. *451). Такого' рода реакции следует'проводнеь в апротопной 'йреде; наиболее подходя- щими растворителями являются эфиры. - '" нэс „ + Ха ' —.« 'Нь+ + ~)/ «-'~ '~~/ «-в. "н' явогае другве' г ' ..«е ° Е С увеличением числа сочлененных циклов растет легкость образованна таких аннон-раднкалов. В присутствии„источника притонов аннан-ради- кал протонируется; при этом происходит-дальнейшее восстановление (восстановление по Берчу, см. гл.
3. книги 2),. В отсутствие источника пРотона. нРнсоедииеиие втоРого гэлЕктРона обычно отиосительно за- труднено и, аннов-радихал может сохранятьсл неизменным знднитель- ное время. Среди полнолефнновых соединений обычно предпочтительно одпоэлектронное восстановление; интересным исключением, однако, служит пиклооктатетраен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
