Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Изучение цис- и транс-бутенов-2, разбавленных нсопентаном, показало, чта в чистом жидком алкене цис/транс-изомервзация квнкурирует с фотохимически разрешенным 2 + 2-циклоприсаедипен нем ]35] . Пиклаприсоединенне полностью стереоспецифичио, что доказывает сохранение возбужденным нитермедиатом геометрии реагир1чащега алкеиа. О увеличением отношения неопентана к бутену степень циклоприсоедииеиия умеиьша* ется по сравнению с цис/транс-изомеризацней. Это уменьшение, по-ви- димому, происхбдит вследствие того, что время жизни частиц, ответственных за цйклоприсоедннение, очейь мало.
Прн разбавленни алкена инертным углеводородом частота столкновений со вторым алкеном понижается и изомеризацня становится преобладающей по сравнению с цнклойрнсоедннейием. направление реакций фотовозбужденных ппклоалкенов в гндроксилсодержащем растворителе несколько иное, оно сильно зависит от размера цикла. 1- Метнлцаклогексен„ 1-метнлщгклогептен н 1.метилциклобктен присоединяют метанол; в то же время нн 1-метилциклопептен, ни норборнен так не реагируют. Полагают, что ключейымп нптермедиатамн в реакции присоединения являются очень реакционноспособпые транс-пзомеры цнклоалкенов. Это очень напряженные частицы, которые не Могут образоваться в случае пятичленного кольца.
Рснз сн,он + Промежуточные тралощиклоалкены могут протоннроватьсп исключительно легко, поскольку прп протонироваппн происходит значительное ослабление напряжения 136, Зу1. Цнклопентен н порббрнен дают продукты, образующиеся в результате отрыва водорода [381; — — + + Сопряженные диены могут претерпевать различные фотореакцни в зависимости от того, будет ли возбуждение прямым нлн фотосенсиби« лизированным. Например, сенсибнлнзпрованное бензофепопом возбуждение пентаднена-1.3 приводит к стереохнмнческой нзомеризацни н димернзапии 1391: н н Н1С С Снр Нтс=с г н т=с ч=ь с=с н н 'сн, сн сн сн нд=снсн, н =сн; н,с + н,с НаС нс=снсн нс=сн н =сн Алкильные производные бутадиеиа-1,4 обычно претерпевают фотосеп спбплйзнроваппую кис/тРанс-ийомерйзацию пРй пспользовайнн сенспбплнзаторов, имеющих Впергию трнпяетов по крайней мере 60 икал/Мояь. Прн рассМотрении спектральных свойств и фотохнмий дйепов необходимо учитывать дополнительйую структурную особенностгс и равновесии существуют два конформера диена, з-пас и з-транс, поэтому имеется два йеидептнчпых основйых состояний, нз которых может пройсходйть возбуждение.
Из з-гройс- и з-пис-конформеров обрззу1отся два тряплет'- пых возбуждйппых состояния, которые нелегко взаимопревращаются. Теоретические расчеты показывают, что для сопряженных .диенов возбужденное состояние с минимальной энергией включает по существу алкильный радикал н ортогональную аллнльную сястему (аллилметиленовый дирадикал): Такая структура может объяснить сохранение в дненовой системе барьера вращения вокруг связи между атомамн С-2 и С-3 140~. Другой результат; который можно объяснить с учетом двух взаим. но непревращающихся возбужденных состояний, это зависимость отношения продуктов 2+ 2- и 2+ 4-присоединення от энергии сенсибилизатора.
з-цис-Коиформапия удобна для образования цнклогексена, з-трале- — нет. ( Энергия возбуждения з-цас-состояния немного ниже, чем для з'-траиссостояння. При использовании низкоэнергетическнх сенсибнлизаторов легче всего образуется з-цис-возбужденное состояние, и отношение цнклогексена к пнклобутану возрастает 1411. Структура возбужденного состояния 1,3-диенов также имеет значвние для циг/транс-нзомеризапии. Если возбужденное состоякие представляет аллнлметилсновый дкрадвкал, то только одна из двух двойных связей будет изомернзоваться нри любом единичном возбуждении: н н д~ к' и и с — с. и"~0 уА '~,, Г н н н ~1 0 н н алн о„й н н и и с с 0~1 О ив нв не н н~ н 'с=с 'с=с' 'н р" ~н С другой стороны, если два возможных аллнлметиленовых радикала быстро превращаются друг в друга„'то изомеризация может происходить по обеим двойным "связям без взаимопрйвращения возбужденных состояний, полученных яз з-пас- н з-транс-конформеров.
Это значит, что можно предположить быстрое вращение вокруг связей С-$, С-2 н С-3, С-4, но не вокруг связи между атомамн С-2 и С-3. В этом случае возбуждение может привести к изомеризации по любой нлн по обеим двойным связям. По-видимому, такая ситуация характерна для триплетного состояния.
Триплетное состояние имеет высокий порядок связи между атомами С-2 и С-3 и препятствует вращению по центру молекулы, но барьер вращения любого нз концевых углеродов мал )39, 42). В противоположность этому было показано, что при прямом облучении гексадиена-2,4 только одна двойная связь нзомеризуется при возбуждении ')43).
Сннглетное состояние, по-видимому, сохраняет значительный барьер вращения вокруг связей в аллнльной системе: н н', н н' другим возможным описанием возбужденного синглетного состояния является циклопропилметильный сннглетный днраднкал: Н, /~ СНЦ Контроль орбитальной симметрией последующего раскрытия кольца может помочь объяснить нзомеризацию только одной двойной связи.' При прямом облучении пентадиена-!,3 цис7гранс-взаимопревращения сопровождаются циклизацией в 1,3-диметнлциклопропен н 3-метнлциклобутсн: снф Снз ьч сн снсн.ансн. А,~д, СН Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимнчески разрешенной электроннкляческой реакции.
Миграция атома водорода от цнклопропилднметнльного радикала может объяснить образование производного циклояропена )44). Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния: Н СН|=СНСН=СНСНф — в. нс М. н н сн~'~ Цнклогексадиены представляют несколько особый случай сопряженных дненов, Геометрия кольца вещает пис/транс-изомеризации. При облучении. цнклогексадненов может происходить электроциклнческое раскрытие кольца !451 (см. равд. 11.2) б сн, сн, СНССН(СН»1» !! Н»С '=СООН б,б-Дифенилциклогексадиен ведет себя различным образом в зависимоста от того, как индуцнруется реакция: прямым облучением нли фотосеисибилизацнсй, При прямом облучении преобладает злектроцнклическое превращение в 1,1-дифенилгексатриен; в то же время основном реакцией триплетиого возбужденного состояния, полученного фотосенснбилнзацней, является перегруппировка, захватывающая одно из ароматических колец !4Щ б Нас= СНСН=СНСН=С(ра1з об»у»еиие и ! К Сн НС" «СН !! !! — ' — ' — ' — СН=СН, Н,.
СН. Это превращение можно представить через образование днрадикалъиых частиц, возннкакпцих прн связывании атомов С-2 я С.4: К К СН НС" '«СН ! !! Н,с — ~-в — сн, Н»С СН» и ЦСН, ! СБСН=СН» н,с" — СН вЂ” Сне Показано, что эта реакция может протекать нли через синглетное, или через трнплетное возбужденное состояние ~47!. Реакцию можно также представить как синхронный процесс; по атому механизму„по-видимому, идет превращение в случае некоторых ациклпческнх дненов и циклических систем, для которых синхронный процесс пространственно возможен, росаооиаеиае арба»Ооой ари ой»о» аерееруааироаае еаиироаааа двое-аоеаиоаоа пор игура аауо оао Последняя реакция является примером ди-и-метанопой перегруппировки.
Эта перегруппировка часто встречается для диенов-1,4 и других систем, имеющих две бб-системы, разделенных зр'-углеродным атомом: Ли-'я-метановая реакцйя изучена для многях соединений; найннают выясняться некоторые закономерности влияния присутствующих заместителей.
Если центральный зр'-углеродный атом не несет заместителей, ди-я-метановый механизм становится менее благоприятным. Наглядный пример тому 1,1,5,5.тетрафеиилпектаднеи-1,4. Хотя один из продуктов имеет ожидаемое строение, положение дейтериевой метки ука. зывает на иной механизм превращения: Р РЬ, РЬ Н, Р 1З''Н р с=сжн„св=срь, — ~с" ~Р 4- р„г ) ц Циклопропановый мостик образуется .тблько после миграции атома водорода. Движущей силой этой миграции может быть образование дналлильного радикала, н н н Н н П П Р В * П РЬ „РЬ Рь Рь Р1 Рь Рь ь Рь и ~гь Н И Э Н Незамещенная система не подвергается дн-я-метановой перегруппировке„по-видимому„нз-за неблагоприятной второй стадии нормального дирадикального механизма 148~.
Пря незамещенном центральном атоме эта стадия приводит к образованию неустойчивого первичного радикала, поэтому она должна быть энергетически невыгодной„ Изучена стереохкмик ди-а-метановой реакции. Реакции, протекающие через синглетное состояние, стереоспецнфичны относительно сте. реохнмйи участвующих двойных связей ~4Ц. Эта стереоспецйфичность означает, что период жизни любых днраднкальных частиц, абразуюп1нхся в результате образования 2,4-мостика, должен быть не настолько большим, чтобы устанавливалось стереохимнческое равновесие у радикального центра.
Стереоспецифнчность проявляется также н в отноше. ннн заместителей, которые появляются в циклопропановом кольце. Эта стереоспецифнчиость сн сн сн сн РЬ~ ~Н вЂ” ~~Н Снз.~ СНв СНе ~,СНз лм РЬ, СНз Н указывает на синхронный механизм реакции и может быть понята с по. зинни орбитального перекрывания, представленного ранее для синхронного механизма 150~, Другим направлением реакций дненов-1,4 является внутримолеку. лярное циклоприсовдиненне, приводящее к бнцнкло12.1,0]пентанам. 438 Обычно эта реакция ие наблюдается, ио фотолиз 1,5-дифеннлпентадие- на-1,4:является прииером реакции такого типа '151): н и~ Такое изменение направления реакции объясняют тем, что феинльные группы могут стабилизовать днрадикал, возинкаюптий при образонаннн 2,4-мостика В результате этот днраднкал супгествует достаточно' долго для того, чтобы предпочтительно происходило замыкание кольца; а не синхронная ди-я-метановая перегруппировка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
