Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 101
Текст из файла (страница 101)
стояния. Триплетное состояние на 75 — 80 икал/моль выше основного. Для формальдегнда структуры первого возбужденного синглетного состояния 5~ н трнплетпого состояния Тг можно описать на основании спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С вЂ” О растянута и днпольный момент уменьшен до 1,56 Р по сравнению с 2,34 Р для основного состояния 17, 8). Уменьшение дипольного момента соответствует перемеще. нню электронной плотности с орбнталн, локалпзовапной на кислороде, иа орбкталь, принадлежащую и углеродиому атому. Альтернативное возбужденное состояние, возможное для карбонильных соедпнений, возникает в результате перемещения связывающего я-электрона на антнсвязывающую н'-орбиталь.
Это я — л*-ггергход, чаще всего он происходит, когда кетонная группа сопряжена с обширной системой я-связей. Для возбужденных состояний нельзя написать структуры Льюиса, такие как используют для описания химического строения основных состояний. Вместо этого, как правило, отмечают звездочкой обычную структуру карбонильной группы и, если возможно, дополняют информацией о мультяплетности возбужденного состояния: Эти реакции обычно протекают через триплетиое возбужденное состоя.ние Ть Интеркомбинзцноянзя конверсия первоначально образовавшегося сииглета происходит настолько быстро (к ж 10" с-'), что реакции синглетного состояния ароматических кетонов обычно не наблкгдаются. Особенно подробно изучены реакции бензофенона.
Вот некоторые установленные факты, которые находятся в соответствии с общим механизмом, изложенным выше. 1) Для данного донора протона Во! — Н замена на Эо1 — 0 приводит к уменьшению скорости восстановления по сравнению с возвратом в основное состояние [9]. Это уменьшение скорости указывает на существование изотопного эффекта на стадии отрыва водорода. 2) Фотовосстановленне можно предотвратить (потугпить) с помощью известных тряплетпых тушителей, Эффективными тушителями являются те, для которых энергия Тг.состояний на ~69 ккал/моль выше энергии 5а. аушител)г с более высокими энергиями трнплетов неэффективны, так как и — и*-триплет бензофенона лежит в этих случаях недостаточно высоко, чтобы осуществлялся перенос энергии.
.3) Промежуточный днфенилгидроксиметильный радикал был обнаружен прн импульсном фотолнзе 110). Фотолнз бензофенона в беизольном растворе, содержащем доноры протона, приводит к образованию двух интермеднатов, которые были обнаружены н для которых измерены скорости их распада. Одни пнтермедиат — это радикал Р(таС(О(() . Он исчезает прн рекомбинации с другим радикалом в реакции второго порядка. Частицы со значительно меньшим периодом жизни исчезают в реакциях с кннстнкой первого порядка в присутствии избытка различных доноров атома водорода.
Константы скорости псевдопервого порядка нзьаеняются в зависимости от структуры донора, например для 2,2-днфенялэтанолз к = 2 10з с-'. В случае слабых доноров скорость значительно ниже. Быстро исчезающий интермеднат является возбужденным триплетом. 4) Квантовый выход фотовосстаковления бензофенона в пропаноле.2 составляет 2,0 11Ц. Причина в том, что радикал, остающнися после отрыва водорода от пропанола-2, переносит атом водорода в основное состояние бснзофеиаща путем кефотохнмической реакции, За счет этого переноса на каждую фотовозбужденпую молекулу восстанавливаются две молекулы бензофенона: ьа РЬ|СΠ— ' 1РЬзС=О)* (РЬаС ~ 01~+ (СНз)зСНОН вЂ” г' РЬзСОН+ (СНз)аСОН (СНз)аСОН+ РЬаСΠ— з РЬаСОН+ (СНз)гС=О 2РЬзСОН вЂ” з. РЬгС вЂ” СРЬз НО ОН Эффективность восстановления бензофеиопов сильно по)гижается, если в ррто-положении имеется алкильный заьаеститель, так как доминирующей становится новая фотохимическая реакция: внутримолеку.
лярный отрыв водорода. Отрыв водорода проксходнт из бензильного положения соседней алккльной цепи, что приводит к неустойчивому енолу, который может вновь превратиться в исходный бензофенои без фотовоестановлення 112). Этот процесс известен под названием фогоенолпзаа(ии. Его можно обнаружить фотолнзом в дейтерироваиных гидроксилсодержащих растворителях, даже если видимой реакции не происходит. Протон енольного гндрокснла быстро обменивается с молекулами растворителя, так что прн использовании дейтерироваииого растворителя дейтерий вводится в бензильное положение. Введение дейтерня происходит также, если еиол протоиируется растворителем по бензиль- иому углероду; .сн1н . сн — н срл 1 3" снй снц ОН ОО ~ил ч'л ~л.оп й Основной фотохимнческбй реакцией яетоипв в газдвой фазе является отщепление одного йз заместителей кярбоннльиой группы, за'которым следует декарбоиилированне и последующие реакции образовавшихся свободнмх алкильных радикалов.
О ь йСН' ~' КС=О+~й' — ~ й'+СО+ и' — ~. й и' Эту реакцию часто называют реакцией карбонильных соадиненнй типа !. Этот тип реакцйй не является обычным для раствбров„котя некоторые циклические кетоны претерпевают декарбоннлирояайие ~13~: О О Ь'у ,.ИФ и н~~ сЪсн, н,с сн=сн, сй, сНя В кетоиах с пропнльным илн ббчьшим алкпльным заместителем у кар* бонильиой группы вслед за виутримолекулярным отщеплением атома Легкость протекания этой реакции в растворе зависит от устойчивости отрывающихся радикальный фрагмбнтов. Дибеизнлкетон, например, легко расщепляется'фотолитическн ~13~. Аналогично, трет-бутилкетоны, которые могут дать грег-бутильный радикал, очень легко подвергаются м-расщеплению при фотолнзе в растворе ~И).
В случае, циклических кетонов за и-расщеплением может следовать внутркмблекулярный отрыв атома водорода, что приводит в конечном счете к ненасыщенному альдегиду с открытой цепью Щ : водорода может прбисходить либо расщепление, либо образование цйклобутанола: О Н Ьч цс СНй' "СН,СН,~ ОН е — ~ чаклиыччч ,.он — ЦС' Снй' "СН,СН он н,с снй'+ й1=-сн, Ерэечевтаиыз ! 0 1 — » йССН~ ОН аи СнрсОССНрснй1» СнзС...СНысйз '%-» Снзс, Снфсй1 ЪС СНз СН1 ОН НЬ и !! 'р:тй и Интересна фотохимия ииклических а,!1-ненасыщенных кетонав. Про- дукты часто явяяются результатоМ перегруппировок, и зто служит при- знаком того, что в переходном состоянии !1-углеродный атом становится 437 Расщепление связи между Сч и Св обычно называют фотозлиминированием' типа П, чтобы отличать его от реакций, включающих разрыв связи между карбонильным углеродом и С 11б1.
Фотоэлнмирование типа П наблюдастси как для ароматических, так и для алифатических кетонов. Исследования с целью установления природы реагирующего возбужденного состояния показывают, что в случае алифатнческих кетовое реагируют состояния 31 и ТН если же одним из заместителей является арил, то очень быстро протекает интеркомбинациониая конверсия, и рваКцИОННЫМ СОСтОВНИЕМ Ивдястея Ть Обмчиа ЛОМИИИрувт раещЕПЛЕ- нне, йричеч выходы цвклобутанола ниже 20%, на существуют' йсклЮ- ченйя.
1!ериод жизни 1,4-дирадикальиого иитермедиата, образующегося при внутримолекулярпом отщеплеиии водорода, оченЬ Мал, возможно ие более !О-" — 1О-' с, В случае и,бч1еиасышепиых кетонов доминирующиц процессом также являет.и внутрииалекулярный отрыв водорода 1!71. Промежуточный днрадпкал затем циклизуется с образованием енольной формы Миклобутилкетона. Среди побочных продуктов такого фотолиза обнаружены циклобутаиолы, образующиеся в результатв аЛЬтеРпатнвных типов циклизации дирадйкальиого иитермедиата: электронодефицнтным. например, при фотолизе 1ь) происходит скелетная перегруппировка 1181: Эту перегруппировку можно рассмотреть с точки зрения перемещения связея, допустимого для высокоцолярных интермедиатов: нэо 1 э о Аналогично 4,4-дифенилцнклогексенон перегруппировывается в б,б-двфеналбкцикло13,1.01гексанон-2: ы РЬ Хотя механизм превращений можно описать с точка зрения диполярных интермедиатов, но достоверность подобного описания становится сомнительной в свете изучения влияния заместителей на.
миграцию Наличие л-цнанозаместнтеля в одном фенильном кольце уэе~шчивиэг.вероятность миграции этого кольца 1191. Это не соответствует ожидаемому для электроноакцепторного заместителя. если бы мнгрирующнм концом был центр, аналогичный карбенневому иону. л-Циэногруппа должна облегчать миграцию ь радикальному центру. По-видимому, лучше представить, что в интермедиате, нретерпевающем перегруппировку, неспаренный электрон преимущественно сосредоточен на 11-угле- родном атоме еноновой системы.
Такое представление может также объяснить наблюдаемое общее изменение структуры. эг Циклопептеноны ведут себя иначе, чем циклотексеноны. Основные продукты образуются в результате отрыва водорода. Облучение циклопентенона в циклогексане приводит к смеси 2. и З.пиклогексилцнклопентанонов ~201. о ° он о + * + Эти вещества могут образоваться в результате межмолекулярпого отрыва водорода, аа которым происходит рекомбинацня образовавшихся радикалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
