Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Если в цнклопентеноне имеется алкильный заместитель, то может происходить впутримолекулярный отрыв водорода: — — О+ сн (Сна)зРП (СН )зРЛ (СНз)зСНрЛ Бицнклический продукт образуется в результате взаимодействия двух радикалов, а олефин — в результате виутримолекулярного отрыва второго водорода. Эти реакции можно сенсибилнзировать ароматическими кетонами и тушить обычными триплетными тушителями, поэтому полагают, что опи протекают через триплетные возбужденные состояния.
Иля кетонов с двойной связью в !!;у-положении, вероятно, будет характерно а-расщеплсппе вследствие устойчивостй образующегося аллильного радпкала. Это важный процесс при прямом облучении. Образование продуктов происходит в результате рекомбинации радикалов нли рекомбинации после декарбонилнрования: дс — сн,снснй' — = йс + ° сн,сн=сиг !! О О В циклических кетонах дираднкальные интермеднаты обычно ре.
комбинируют с образованием нзомеризованных кетонов !21, 22!: сн, сн О=ССН СН !~нфс-" . нс сн Прн сенсибилизироваином фотолиза образуются пиклопропнлкетоны (231: СНа сн р "УЛ жснзсн=снн- нс — сн-снй'- нсснсня'- йс-~~-ц' !! ! ' !! ' !! О О О ,О Большое внимание привлекли цнклогексадненоны (24!. Первичным продуктом фотолиза 4,4-дифенилпнклогексадиенона, например, являет« ся (4) (251: О О М РЛ РЛ РЛ Ниже прнведея гннотетнческнй процесс, описывающий изменение свя- зей: о о' о' о о о!! РД РЬ Рн РЬ РЬ РЬ СРВз РЬ РД 5 Возможно также, что перегруппировка происходит через днцолярный ннтермедиат структуры 5 (26!.
Для проверка этого механизма (5) был сннтезнрован нефотохнмическнм путем (27!. а-Галогенкетоны прн об. работке сальным оспованием ионизнруют с образованием таких диполярных интермеднатов: Из диполярного нона, полученного нефотохнмическнм путем, образуетсн соеднненпе (4), как и должно быть, если днпалнрный иок служит нитермеднатом в фотохимической реакпин.
Прн дальнейшем изучении этого процесса был установлен другой аспект механизма реакции. Конечный продукт мог образоваться лнбо в результате процесса, включающего обращение конфигурация нрн С-4, либо путем процесса, включающего поворот вокруг связи С-3 — С-4. Эти два механизма должны приводить к стереохимнческн различным продуктам, если арильные группы при С-4 различны. Прн проведении реакцки с соедннепнем (6) был получен только продукт, соответствую- щнй механизму с обращением конфнгурации нрн С-4 !28!.' Перегруппировка является термическнм процессом в основном состоянии, ее можно классифицировать как !1,4!.сигматропную мнгра.
цию углерода вдоль поверхности 2-оксибутеннльного катиона. В соответствии с правилами Вудворда — Гофмана снгматропный сдвиг в этой системе должен проходить с обращением Нонфигурацнн. Снмметри 1 4„ 1, -миграция с обращением и сохранением конфигурации показана на я рнс. 11.6, нс м3 ве р1 Как ясно из предыдущих примеров, путем фотолиза кетонов можно инициировать множество различных реакций. Направление фотохимических реакций кетонов сильно зависит от структуры реагирующего вещества.
Мы смогли обсудить только некоторь1е наиболее изученные реакции, В литературе можно Найти 'много других примеров. МожеФ о ЕЧ-сбдэе о обращением нояаоееу- раиии роололоеия мобиясо» чэлекнрона, раэрииен1 Хч-сддие с совранониеы онри- еуаиии Гюопблоеия хквнелн, ч элснлрона, еалреиЕсн) РВС, 11.9. Санйетна СНЫЫЕтрни дЛВ 1,4-Евтиатрвивмл Ынтрваай С Оврллеонисм В сохранением конфигурации. РЬ РЬ РЬеС=О + СНеСН=СНСНе — ~ — + РЬ-Ч вЂ” а + РЬ4-1З Чис- нлн элрэлс. Н1С СНЕ Н С нСН минорный основной Реакция обычно стереоселективна, протекая с образованием более устойчивого аддукта через долгоживущий триплетный дираднкальный внтермедиат 1291: СН 1 '[Рьэс=ОР+ СНеСН=СНСНе — ч РьэСОСНСНСНе — я Продукты Полагают, что этот дираднкал должен образовь1ваться в реакции по- сле образования комплекса алкена с триплетво возбужденным бензофе- яоеюм.
эта реакцйя, оеобенно ее стереохимйя й региоселективкнбсть, более йодробно обсуждается в гл, б книги 2. показаться, что зависимость направления реакции от строения реагирующего вещества делает фотохимические реакции более сложнымк и капризными яо сравнению с реакцияыи основных состояний. На самом деле проблема в том, что влияние структуры иа реакцяонну1о способность возбужденных состояний оценено не столь хорошо, как в случае основных состоянии. Дальнейшие исследования фотохимических реакций несомненно првведуг к установлению общих закономерностей влияния структуры на реакционную способность возбужденных состояний.
Несмотря иа разнообразие процессов, которые можно проводить фотохимически, число Индивидуальных типов отдельных стадии ограничено. Для кегонов наиболее важными являются меж и внутримолекуляриое отщеплсняе водорода, расщепление связи в ге-положении к карбоиильной группе и миграция заместителя к Р-угяеродному атому в случае, а,р-ненасыщенных кетонов.
Повторное исследование механизмов, рассмотренных в этом разделе, очевидно, покажет, что большинство описанных реакций карбоияльиых соединений включают комбинации этих основных процессов. Конечные продукты обычно получаются в результате образования связи между реакциониосяособными ннтермеднатамн, возникающими на этих стадиях. Многие кетоны вступан1т в реакции циклоприсоединения с алкенамл с обрйзованнем оксета нов: Я.й. ФОТОХИМИЯ АЛНЕНОВ И ДИЕНОВ Фотохимия алкенов и днеиов частично уже рассматривалась, так как зги соединения особенно хорошо иллюстрировали принципы контроля орбитальной симметрии в электроциклнческих процессах.
Правила орбитальной симметрии для цпклапрнсоедииений и злектрациклических процессов обсуждаются в раза. ) Е2. Реакции циклаприсоединения Рис. 11.7. Спектры ееглемееае еарм чие-гриме вземерье. с точки зрения их синтетического использования рассмотрены также в равд. 6.2 книги 2. В данном разделе внимание обращено на мономалекулярные перегруппировки алкенов и диенов. Классической реакцией в фотохнмни олефинав является фотохимическое взаимопревращение цссс/транс-изомерав.
Обычно тримс-нзомер днзамещениого алефина является термодинамически более устойчивой формой. При облучении устанавливается фатостационарвое состояние, в котором присутствует больше цис-изомера, чем в равновесной смеси в основном состоянии. Таким образам, облучение представляет метод превращения транс-алкеиов в цис-изомеры. Состав фотостацнонарнаго состояния зависит от спектра поглощения двух олефииов. Рассмотрим гипотетический случай представленный ва рис. П.7. Примем, что вертикальная линия прн 265 нм является наннизшей по длине волны границей света, падающего на систему. Эту длину волны можно экспериментально контролировать использованием соответствующих фильтров.
Поскольку тринс-нзамер имеет более длиниоволновый максимум и более высокий коэффициент поглощения (зкстнцкцнн), он.поглощает ббльшую часть света. Если используют моно- хроматический свет, то количество света, поглощаемого нзомерами, пропорциональна нх коэффициентам поглощения (экстинкцнн) приданной длине волны. Считая, что квантовый выход для превращения цис-е. транс примерно равен таковому для процесса тринсс-цис, превращение грамс-соединеняя в цис-прадукт будет происходить быстрее, чем обратный процесс„ когда два соединения находятся в равной концентрации. Фотастзцнопарнае состояние (состав смеси„ прн котором сохраняется постоянное соотношение цис)транс-нзаиерав) установятся, когда [цис)„"~ )грамс).
В случае монохроматического света колнчествениусо оценку фотостацнаиарного состояния для цис/транс-изомернзацнн можно представить формулой (с) е„(св„, .с) )~)~ с ('в~~ ) Полагасот, чта пзамернзацня олефинов происходит через возбужденное сасгоянне, в котором два зре-углеродных атома повернуты на 96' по сравнению с основным состоянием. Это состояние называют р-(перпендикулярной) конформацией: ь я я,еь „, '~ () ь а,„я С вЂ” С ~~ С вЂ” С ~~ С вЂ” С е~() (') ~'а ь '-> () а "" ь' () () а Легко видеть, что если образовалась такая конформации, то появляется вазможность возврата либо в цис-, либо в транс-основное состояние, Квантовохнмические расчеты показывают, что триплетиое возбужденное состояние олефияов должно иметь ту же перцендякулярную коиформацию. Особенно подробно изучен механизм конфигурационной изомеризации цис- и транс-стияьбспав ]ЗО]. Из спектральных данных определены энергии синглетного и триплетного состояний цис- и трпйс-стильбенов и свернутого возбуждеинага состояния, которое образуется из обоих Рве.
Ы.а. Энергия волбужлеввых состояния„ участвтвщнх в Чве/граве-изомериевпвв стиль- бена [зва1. изомерав. Этз информация дана иа рпс. 1!.8. На основании аналогии энергий частиц «1 и «р полагают, чта их геоме~рия очень похожа. Полагают, что «с-состояние быстро превращается в «р благодаря колебательным процессам. Прямое облучение приводит к пзамеризации через сипглстпыс интермедиа.
ты [31]. Изоыеризация, по-видимому, протекает через свернутое спиглетное состояние, которое может образоваться как из цис-, так и из транс-1шомера. Зависимость нзомериззции от температуры показывает, что энергия активации для образования свернутого состояния невелика. Эта энергия требуется для превращения яерваиачального возбужденного состояния в перпендикулярную конфармацию, связанную с '5-состоянием. Одним яз доказательств того, что тринлетный иитермедиат при прямом облучении не образуется, является то, 'что азулен, который взаимодействует с трнплетами стильбена, мало влияет иа эффективность прямой фотоизомеризации [32]. Горазда более подробна изучена фатосеисибнлизяроваииая изамеризация стильбсна Одной из ингереспых особенностей фотосенсибилнзираванной системы является то, что состав фотостациопарнага состояния зависит ат триплстноп энергии сепсибилизатаров.
Если эта энергвя выше 60 ккалгмоль, то [с]У[1] немного больше единицы; для ряда сенсибилизатаров с триплетнымя энергиями 52 — 58 ккал/моль достигается значительно ббльшее отношение цис/транс-и«амеров в фотостациаиариом состоянии ]ЗЗ]. Высокое отношение цис/транс-и«амеров в этой области является результатом того, что энергия, требуемая для возбуждения транс-стильбена, меныпс, чем для цис-стильбена [см.
рис. 11.8). Таким образом, сенсибнлизаторы с энергиями в пределах 52— 58 ккалlмоль селективна возбуждают транс-изомер, Поскольку скорость превращения транс — цис возрастает, то фотостационарное состояние обогащается цис-изамером. Для реакции отмечен довольно любопытный эффект: фотостациоиарное отношение цис/транс-и«амеров вновь падаег при использовании сспскбилизаторав более низкой зиергпк. Этот эффект еще изучается ]ЗО, 34]. Примое фотохимическое возбуждение песопряжеппых алксяов происходит при облучении светом с Х ~ 230 пм. Имеется давольно мало работ по исследованию прямого фотолиза алкеиов в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
