Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Методы исследования таких радикалов являются предметом следующего раздела. схима звв тстончивость нвкоторьзх свонодных радикалов Номер рвдвзззз условии тстоазивоош озрг гр» Совершенно устойчив в твердом состоянии даже в прнсутстввя воздуха (1в) (2) (сн,),с, С вЂ” С(СНз)з Н С! С! С1 С! гьзьвииоксил (0) (СН НС ,М вЂ” О. (СН )зс' Устойчив к кислороду даже више !00'С [1а) НзС' 'СНз з)з!0 Звв ям (2) Р)з РЬ зз — (з~~ — зз ! (О) (СНз)зС С(СНз)з ° Π— г з СН (СНа)зС с(сн ) В кристаллическом состояния лишь медленно подвергаегся действию кислорода, хотя в растворе чувствителен к воздух)П и отсутствие кислорода устойчив прп высошзй темпера. туре (1г) В отсутствие кислорода устойчив з разбавленном растворе ( <1О ' М) ниже -30'С, тз~ -.
.-=. 60 с пря 25оС (1д( Устойчив в растворе дамен нри. сутстаии воздуха в течение нескольких дней. Совершенно устойчив в твердом состоянии. Теомически устойчив до 300 'С (1е) Устойчив к кислороду; в твер. дом состоянии устойчив прн длительном хранении.
В растворе медленно раалагаегсв (1ж) Реагирует с гидразииом к да. лес восстанавливается по Кижмеру — Вольфу без затрагиваяия радикального центра (3. Г. Розанцец Ю. Г. Мамедояа, М. Ро Неямаи Иав, АН СССР, сер. хнм., 1962„ № 12, с. 2200 — Прим. род.) (2Л.З. Црпй(ОЕ ОВНАРУЖЕНВК РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМКДИАТОВ Спектроскопия электронного парцмагмитного резонанса (ЭПР)— спектроскопический метод, исключительно полезный для изучения свободных радикалов. Спектроскопня электронного опалового резонанса является другим синонимом этого названия. Проще говоря, зто вид (() /2) Рвс. (2.$ Сверхтонное расщеаленне в свектре Вцрз (й) — арв отсутствнн взанмодействня водородвмх ядер — одна лвння ноглощеняя; (2) — олло взаимодействующее ядро водорода — две лнннн поглощенна; (3) — два эканвалентво взанмодействующвх ядра водорода — трн ляпав воглощенвя.
спектроскопии, который позволяет измерить уровни энергии неспаренных электронов в магнптпом-поле. Магнитный момент связан с вращением электрона в магнитном поле. Момент может иметь только одну из двух ориентаций, обозначенных с помощью магнитного квантового числа га, = ~1/2.
Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое пронсходит прн возбуждении электрона — его переходе с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение, Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без иеспаренпого электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую за рамки простого обнаружения радикальных частлц.
Как н в большинстве других спектроскопических методов, нз детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из опредсляемых параметров является фактор я. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре: йт = е — грзуу щс (сз является константой (магнетопом Бора, равным 9,ггЗ эрг/('с), а г( — напряженность магнитного поля в Гс. Измеряемая величина я характеризует определенный тип радикала, так же как положение полос в ИК- н ПМР-спектрах характеризует поглощающие частицы. Из сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР можно получить второй тнп структурной информации.
Причина сверхтонкого расщепления тесно связана с факторами, которые вызнают спин-спииовое расщепление в спектрах ЯМР. Некоторые ядра, в частности 'Н„ьтС и з'Р, обладают магщпяым моментом. Благодаря относительно малому магнитному моменту энергетические уровни неспаренного электрона расщепляются. Число линий определяется согласно уравнению Число ляпай 2и(+ ( где 1 — ядерное спиновое квантовое число, в — число эквивалентных взаимодействующих ядер. Для 'Н, 'зС и з'Р 1 равно 1/2. Таким образом, один водородный атом каждый уровень расщепляет в дублет. Три эквивалентных водородных атома, как в метнльной группе, дают расщепление с появлением четырех линий. На рнс.
12.1 показано такое расщеп-. ление. Для атома азота "Ы с 1, равным 1, каждый энергетический уровень расщепляется на три линии. Ни "С, ни "О не имеют ядерного магнитного момента и, так же как они не вызывают расщепления в спектрах ЯМР, онн не оказывают влияния на мультнплетность сигналов ЭПР, Рис. 12.2. Спектры ЭПР малых органических саободиых радикалоги (а) — спектр зтильиого радикала (за); [б) — спектр закон.радикала бензола )2б). Анализируя сверхтонкое расщепление в спектре свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить ва данном этапе углероднымн радикалами, пе содержащими гетероатомов, то число лилий указывает на число взаимодействующих протонов, а по величине расщепления, которую определяют пэ константы сверхтонкого расщепления а, измеряют плотность иеспаревпого электрона на 1з-орбитали атома водорода.
Согласно соотно1нснню МакКоннсла (2): а=Юр где а — константа сверхтонкого взаимодействия протона, Я вЂ” константа пропорциональности ( -23 Гс) р †сливов плотность на углеродном атоме, с которым связан протон. Соотношение хорошо выполняется для и-систем. Например, принимая () равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метнльноы радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого расц1епления в феннльпом авион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один нсспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной.
Спектр авион радикала бензола (рис. 12.2(б)) состоит нз семи линий с константой расщепления 3,75 Гс. Легко интерпретируется спектр ЗПР этильного радикала, представленный на рнс. 12.2(а); результаты оказываются интересными в связи с распределением спяновой плотности нсспаренного электрона в этой частице. Спектр, содержащий 12 линий, является триплетом квартетов„ возникающих из-за неэквивалентного ьзаимодействия спина электрона с и- и 8-протонами.
Наблюдаются две константы взаимодействия а =- 22,38 Гс и аа = 26,87 Гс, свидетельствующие о значительной делокализации спиновой плотности через о-связи, ')з15т 451 Спектры ЭПР широко применяют для исследования свободнорадикальных реакций. Этот метод используют как для подробной характеристики структуры радикалов, полученных известными методами, так и для обнаружении радикальных иитермедиатов прн изучении механизмов реакции. Интересным примером пря>лого нзучеиия радикала является исследование циклопроцилметильного радикала.
Многие химические данные указывают иа то, что этот радикал является чрезвычайно неустойчивым и после генерирования очень быстро превращается в 3-бутеннльный радикал: Сна СН; — ~- ~ СН.=СН, СН Радикал генерируется из метилциклопропана при фотолитическом разложении пероксида трет-бутила в среде метилциклопропана. В результате этога процесса происходит селективный отрыв атома водорода от метнльиой группы метилциклопропана: (Снф)>СООС(СН1), 2(СНз)1С вЂ” О ° (СНз)эС вЂ” О + Снд — ). СНк ° -(- (СН~)>СОН Ниже †1'С фиксируется спектр ЭПР циклопропилметильного радикала.
Однако если фотолнз проводить выше — 140'С, в спектре наблюдается вторая частица, а выше — 100'С вЂ” только спектр этой частицы. Можно показать, что этот спектр отвечает бутеннльному-3 радикалу )431. В данном исследовании установлено также, что бутеиильиый-3 радикал прн охлаждении до †!40 'С ие превращается обратно в циклокропилметнльиый радикал. Это позволяет сделать вывод, что раскрытие цикла в циклопропилметильном радикале является очень быстрым процессом, так что этот радикал имеет при температуре выше †100 'С очень короткое время жизни. Циклопропилметильный радикал, который может находиться в равновесии с бутенильиым-3 радикалом, присутствует в количествах, слишком малых для его обнаружения.
Важно подчеркнуть, что непосредственное изучение такого типа, какое выполнено для циклопропнлметнльного радикала, можно провести прн низких стационарных концентрациях радикала. Прн исследования циклопропилметнльного радикала удаление источника облучения должно приводить к быстрому исчезновению сигнала, так как радикалы быстро реагируют н ие восстанавливаются. Часто стационарная концентрация радикала может оказаться слишком низкой для обнаружения. Отсутствие сигнала ЭПР поэтому ие может приниматься в качестве окончательного доказательства отсутствия радикального интермедиата.
Для того чтобы можно было применять ЭПР в таких случаях, разработан метод, названный спинозой ловушкой. К исследуемой реакционной смеси прибавляют диамагиитную молекулу, которая может легко реагировать с радикалом с образованием стабильного радикала. В этих условиях могут образовываться и исследоваться с помощью метода ЭПР долгоживущие радикалы, полученные из псобнаружнваемых интермеднатов.
Для такого исследования наиболее полезными молекуламн являются нитрозосоедииения, так как анн быстро реагируют с радикалами с образованием дизамещенных китрокснльных радикалов !41: К, к -+ К'К=Π— ~ М=О Анализ спектра ЗПР нитроксильиого радикала обычно может дать информацию о структуре первоначально имевшегося радикала. Другой метод изучения реакций, являющийся очень специфичным для радикальных процессов, — химически индуиироапнная динамическая поллриэаг!ия ядер, сокращенно ХИДПЯ !51. Необходимый для таких исследований прибор является обычным спектрометром .ПМР. З Вагон Ркс.
12.З. Спектр ПМР, ззпнсакнмй е процессе термнческого разломеннн нерок- снда'бензонла (О,ОБ аГ н цнклогексзноне, 100МГц„110 С! Сннглет н снльнон поле принадлежит бензолу; другнеснгнзлы-пераксндубензокза !бз!. Метод является менее общим, чем спектроскопия ЭПР, поскольку, как и можно ожидать, не все свободные радикалы обнаруживаются таким путем. ХИДПЯ наблюдается как сильное изменение интенсивности сигналов в спектрах ПМР продуктов определенных типов свободнорадикальных реакций. ХИДПЯ наблюдаетея в том случае, когда обычная населенность ядерных синцовых состояний, подчиняющаяся распределению Йальпмана, изменяется з присутствии неспаренного электрона.
Интенсивный магнитный момент, связанный с электроном, вызывает поляризацию ядерных спиновых состояний, которая проявляется новы. шенным поглощением или эмиссией (либо обоимн этими явлениями) в спектре ПМР диамагнитного продукта свободнорадикальиой реакции. Поскольку метод является менее общим, чем спектроскопня ЭПР, отсутствие ХИДПЯ не исключает промежуточного образования свободного радикала. Преимуществом данного метода является то, что ан позволяет установить промежуточное образование в ходе реакций свободных радикалов, времена жизни которых слишком коротки для прямого наблюдения. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
