Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 107
Текст из файла (страница 107)
!2,3 показан спектр ПМР, полученный при типичном эксперименте ХИДПЯ, для процесса разложения пероксида бевзоила в циклогексанопе: О О !! РпСООСРп — ь 2рй ° + 2СОа РЬ -!. Бо! Н ~ СаНа+ Зо! ° з'величенное поглощение или эмиссия сигналов наблюдается только до тех пор, пока происходит реакция. Когда реакция закончится или будет каким-то образом остановлена, интенсивность сигналов быстро стано- вится нормальной. Считают, что причина изменения интенсивности сигнала состоит в возникающем иа близком расстоянии взаимодействии двух радикалов; теорию, привлекаемую для объяснения, называют моделью радикаяьноп лары.
Следует напомнить, что разность энергий двух ядерных со. стояний протона очень мала (приблизительно 4.10-з кал/моль-,при ,10000 Гс) и поэтому при обычных температурах в возбужденном состоянии находится примерно столько же молекул, сколько и в основ' ном. Это создает предел для интенсивности линии в обычном спектре ЯМР. В явлении ХИДПЯ взаимодействие радикалов па близком рас. стоянии приводит к ббльшей заселенности либо возбужденного, либо основного состояний продукта по сравнению с равновесным распределением.
Если возбужденное состояние имеет заселенность, превышающую „ необходимую по распределению Вольцмана, прн релаксации к обычному распределению вспускается энергия и наблюдается эмиссионный сигнал (отрицательный пнк). Ясли больше заселено основное состояние, то вероятность поглощения энергии возвастает, т. е. линии становятся более интенсивными. Имеется нескцлько источников с подробным объяснением меланизма взаимодействия радикальных пар, оказывающего влияние на заселенность ядернык сннновЫх Состонннй пРоДУкта !б, 61. Нужно иметь в виду один аспект исследований как ЭПР, так и ХИДПЯ, заключающийся в том, что с помощью любого'пз этих методов можно обнаружить относительно малые количества радикальных интермедиатов.
С этой точки зрения оба метода являются очень чувствительными, однако могут также ввести в заблуждение. Наиболее важные особенности спектров ЭПР и ХИДПЯ могут быть вызваны радикалами, которые представляют только незначительную часть общего реакцяониого процесса. Примером такого рада является исследование разложения пероксида трихлорацетнла в присутствии олефина: О О 1 И С1зССООССС!з — з 2С1зС ° + 2СОз С!зС + СНз=С(СНз)з — + С!зССНзС(СНз]з С!зС ' + С! зССНзС(СНз)з — з С1зСН -1- С1зССНзС=СНз СНз Кроме эмиссионных сигналов СНС)з и С!зССНзС=СНз главных првСНз дуктов реакции, обнаружена сильная эмнсснонная линия, соответствую- и!ая С!зССНС)з.
Однако С)зССНС)з, по-видимому, играет пе главную роль в обшей реакции; Ьтот вывод следует вз того, что когда радикальная реакция завершается и сигналы приобретают свою обычную интенсивность, то С1зССНС!з присутствует в столь незначительном .количестве, что его спектр обнаружить не удаетея (7). (г.!л. рядкам кдк искчи(пгн сцоподных и)(икалаи Существу!от некоторые реакции, которые используются обычно в качестве источников свободных радикалов как прн исследовании строения радикалов, так и в синтетических процессах.
Здесь описываются некоторые из наиболее общих методов. Примеры мнозчзх нз ннх встретятся снова, когда будут рассматриваться специфические реакции. Мы пока отложим рассмотрение большей части радикальных реакций. Обычным источником радикальных интермедиатоз являются пероксидные соединения. Преимущество генерации радикалов таким путем состоит в том, что обычно реакция протекает прн относительно нивкой 4эа температуре, так как пероксидные соединения обладают очень низкой энергией связи кислород — кислород ( 30 ккал/моль1. Применяются несколько типов пероксидных соединений.
Источниками алкильных ра« дпналов являются перокснды ацнлов, так как первоначально образующиеся карбоксильзые радикалы очень быстро теряют СОз,(6, й1 ° О О о й зь-ав с СнзСООССНз 2СНзСО ~ 2СНз ° + 2СОз О О 0 1 пз-ззо «с РЬСООСРЬ вЂ” -' 2РЬСΠ— з 2Р(з -1- 2СОз В случае арильиых аналогов продукты могут возникать как из карбок сильного радикала, тзк я из радякала, образующегося при декарбакеклнровакии (1(11. Из алкилгндропероксндоа образуются алкоксильные радикалы н гидрокснльпый радикал. Часто з 'качестве источника, раднкзлов используется легко доступный гидропероиснд грэг-бутила, Сообгцалось о детальных исследованиях разложения, механизм которого оказался несколько сложнее, чем обычный моиомолекуляриый процесс (111. Из.пероксида алкина обрззуютсядва алкокснльныхрадикала 1121г зз с С«Н«ООС,Н, — 2С,Н О Источниками радикален являю~си также сложные перэфиры, Из апилоксильной части обычно выделяется СОз, поэтому нз перэфнрон обра.
зуются злкнльный (плп арнльный) н алнокспльный радикалы (1Э1: о з«СООС(СНззз ь Ц + СОз + «ОС(СНззз В приведенных выше примерах разложение пероксидиых соединений проводилось термически, однако оио может также легко достигаться и путем фотохимического возбуждения. (идропероксиды алкилов иногда также сприменяют в сочетании с ионом переходного металла. В этих условиях образуется алкоксилькый радикал, а пздрокснльная часть принимает у застпе н одпоэлектронном окислении нона металла н обна, руживается н виде гндрокснл-зпнпиа: (Снз)зСООН + М + — з (Снз)«СО ° + ОН + М + Описанное вьппе термическое разложение является мопомолекулярной реакцией, которой должна соогве(тствовать кипетнка первого порядка. В большинстве случаев разложение нероксндов протекает быстрее и с более сложной книетикой.
Такое поведение ийвестио как индуцароаапное разлозеез(ие. Ойо наблюдается в тех случаях, когда, по крайней мере частично, разложение пероксида является результатом бимолекулярной реакция с участием'радикалов, присутствующих в рас. творе. Например, в случае пероксида этила: Х ° + СН«СНзООСНзСНз — и СНзСНООСНзСН«+ Н вЂ” Х СН«СНООСНзСНз з' СН«СНКО + ОСнзСНз Степень,индуцированного разложения определяется концентрацией и реакииойной способностью генерировзнцых радикалов и чузствительностью субстрата к радикальной атаке.
Атакующий радикал Х* может быть одним из образующихся из пероксидов„но может также полу' читься из другого источника, например из растворителя. Таким образом, для вклада индуцированного разложения по сравнению с мономо- лекуляриым ломолизом имеют значение и структура пероксидного соединения, н природа реакционной среды. Разложение азосоединений представляет другой достаточно общий источник свободных радикалов.
Продуктамн являются молекулярный азот н радикалы, образующиеся иэ алкнльных групп. Можно использовать симметричные н несимметричные азосоедннеиня, так что могут образоваться один нлн два различных радикала: ь ала еа И-ц' — .а й.+ ИазИ+ за' Необходимая для разложения энергия может быть привнесена термически нлн фотохимически. Установлено, что температура термического разложения зависит от природы заместителей. Если образующиеся радикалы очень устойчивы, то можно применять температуры лишь немного выше комнатной. Однако азометан до 400'С не разлагается на метильиые радикалы н азот.
Структурные особенности, цриводяшие к стабилизации радикалов, будут рассмотрены в разделе 12.2.2. Особенно устойчив аллнльный радикал, поэтому н азосоедннення с аллильными заместителя)аи разлагаются при гораздо более низких температурах, чем насыщенные алкильные азосоедннения, например 1151: ив с СНаСНзСНаИ ИСНаСИ СНа 'а СНаСНзСНа» + Иа + СНа=СНСНм Несимметричные азосоедннення можно использовать для генерирования феннльных радикалов, так как азобеиаол термически очень устойчив. Феннлазотрнфеннлметан разлагается чрезвычайно легко в силу устойчивости трифеиилметильного радикала, например 116$; ю»с РЪИ=ИС[РП)з — з РЬ +Рьзс»+Иа другим источником арнльных радикалов являются И.нитрозоанилицы. Хотя 'на первый взгляд кажется, что структура субстрата будто бы- не имеет отношения к разложению азосоеднненнй, в действительности обе зреакцян оказываются достаточно тесно связанными.
Исследоваине механизма показало, что И-пнтрозоаннлнды перегруппнровываются в частицы, содержащие двойную связь азот-азот. Затем этот интермеднат разлагается по довольно сложному пути, кото.рый будет подробнее обсуждаться в разделе 12.3.3 1!7!. В разработанном недавно методе, который является удобным ис. точником радикалов для ЭПР-исследований, проводят фотолиз' смеси пероксида грег-бутила, тризтилснлана н алкилбромида до ссютветствуюшнх необходимых для исследования радикалов [!8!. Прн фотолнэе пероксида образуются грег-бутокснльные радикалы, которые селективно отрывают водородный атом от молекулы силана.
Реакцнонноспособный кремниевый радикал, в свою очередь, отрывает атом брома от алкнлгалогенида, генерируя радикал в стационарных концентрациях, позволяю-' щих проводить исследования методом ЭПР, а (СНз)зСООС[СНз)а а З[СНз)аСО (СНз)зСО + (СзНа)азаН а (Сыз)»СОН + (СаНа)аз! " (СаИа)аз( "!" КВа ~ (СаНа)а31Вг+ Ц» тял,5. стРуктуРА и ИРОстРАиствеииОе стРОение РАдиклльных иитершдидтов Исследования с помощью ЭПР й других физических методов создаля основу для понимания деталей геометрии радикальных частиц. Выводы о структуре можно талане сделать-иа основании изучения стереохимнн реакций, в которых участвуют радикальные иитермедяаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
