Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 110
Текст из файла (страница 110)
мо. жег полностью остаковать цепную реакцию. Ингибиторы свободпораднкальных цепных реакций имеют значи. тельную практическую ценность. Терщщ пнгиокгяданг обычно приме. няют к ннгнбнторам, замедляющим свободнораднкальное цепное окисление, которое может вызывать относительно быстрое ухудшение качества многих продажных продуктов, получаемых нз органических веществ. Действие антноксидантов особенно важно в случае таких органических материалов, как смазочные масла, которые должны оставаться химически инертными прк довольно высоких температурах. Основным цепным механизмом аутоокнслення является следующий: 1а +д — В э Р ° +1а — Н д ° + Оз — з. Р.ОО ° цОО~+ ц-.Н вЂ” + цСОН+ Р, Роль анткоксиданта часто заключается в улавливании керокси-радикалов и предотвращении таким образом цепного процесса.
Другая функ. ция антиоксндантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соедннеяня серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи — гндропероксиды, в свою очередь, являются продуктами аутсюкисления, Это придает процессам аутоокнслення аутокаталнтнческнй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора.
Соединения двухвалентиой серы и трехвалентного фосфора могут восстанавливать гидроперокснды с образоваянем устойчивых продуктов: ОООН+ РЦ', ъ ИОН+ 0 РН» Таким путем эти вещества деиствуют в качестве ннгибиторов, поддерживая концентрацию потенциального инициатора достаточно низкой. Ароматические амины и фенолы также широко используются в качестве антноксидантов, Считается, что эти типы веществ обычно выполняют функцию переносчиков водородного атома к алкилпероксирадикалам. Образующиеся радикалы являются довольно устойчивыми и не способствуют развитию цепного процесса, вместо этого они димернзуются илн реагируют иным образом, приводя к обрыву цени.
Кроме практической значимости чувствительность свободнорадикальных реакций к инициаторам н ингнбиторам можно использовать для изучения механизма. Эначнтельные изменения скорости реакции прн добавлении относительно малых количеств соединений, известных как ингибиторы цепных реакций, являются подтверждением свободно- радикального цепного механизма, Такие добавки часто называют тушителями свободных радикалов.
Для такого рода исследований можно применять соединения, использующиеся как антиоксиданты, однако в качестве ннгибнторов выступают и другие вещества. Многие свободнораднкальные цепные процессы ннгибируются молекулярным кислородом. Молекула кислорода в трнплетном состоянии чрезвычайно реакционноспособна по отношению ко многим органическим радикалам. Н +Оч» К-О-О» Устойчивые свободные радикалы, например гальвинокснл ~ем. пример 5 на схеме 12.!), часто действуют аналогично. Поскольку такие соединения уже содержат неспаренный электрон, то очень быстро происходнч рекомбинации с радикалом, которая оказывается преимущественной по сравнению с отрывом атома или присоединением, — реакциями, составляющими большинство радикальных цепных процессов, $22,2.
СВЯЗЬ СТРОННИЯ И РКДКЦНОННОИ СПОСОБНОСТИ ВНП2ЕСТВ Как обсуждалось в гл, 4, связь строения н реакционной способности можно исследовать с помощью определения скоростей и изучения равновесий. Прямые кинетические измерения прн изучении радикальных реакций применяются реже, чем для гетероциклическнх реакций. Вместо этого широко применяют конкурирующие методы.
В основе конкурирующего метода лежат скорости реаяций, н поэтому сравнение относительной реакционной способности является столь же точным, как измереияе индивидуальных скоростей при условии, что даа конкурируюитих процесса имеют одинакоеый кинетический порядок. Предположим, что необходимо сравнить реакционную способность двух родственных соединений В-Х и  — У в гипотетической последователькости реакций; А-А — ь 2А ° "х А. + В-Х АВ+ Х.
Х ° +А — А — в А — Х+А вт А»+ В-У вЂ” ' А-В+ У. У.+А — А — е А-У+А ° — вх )А») )  — Х) и! В-Х) вг = вт тА И — У) к ~в-у) в'Г вх в!  — ХИ — Х) лт 4 тв — УИВ-У) При интегрировании этого выражения в пределах от ') — Х)= )В Х) вве до ) — Х) у и ог втВ Ъ ) ввч до )В Ъ ) ь где е текущий момент времени, йвлучаем: Ь ) ) В-Х)„„йВ-Х),) в !в ([В-Утв /)и-У)Д Это соотношение дает возможность измерить отношение квант.
Из условий эксперимента известны начальные концентрации ) — Х) .. и 1 — У)вее Реакцию можно остановить, когда некоторое количество  — Х и  — У етце остается пе вступившим в реакцию, лабо использовать избыток  — Х и  — у, с тем, чтобы ни один из этих реагентов не израсходовался полностью в то время, когда другой реагент А — Л полностью вступит в реакцию.
За~ем кч анализа ) — Х) и ) — 7) получают информацию, необходимую для вычисления кв/кт. Понятно ли, почему сравниваемые реакции должны иметь одинаковый порядок? Беля бы это было не так, то при делении двух выражений скорости пе сократились бы значения концентраций. В другом эксперименте конкурентном типа используется определение реакционной способности различных атомов в одной и той же молекуле. Например, газофазное хлорирование бутана может привести к 1- нли 2-хлорбутану.
Относительная реакционная сцособяость первичных н в~орич~ых атом~в водорода кверв~квеер представляет т~ко~~ рода информацию, которая помотает охарактеризовать детали реакции: — + тс1. "перв — -в НО + ° СНеснвснеСНе С~. + СКН,СНвСНвСН, ветер — в НО + Снеснснвснв — С! ° + СН„.СНСНвСНв Се С1а С1 ° + СНвСНвСНеСНе сь +*снсн сн сн С! ° + СнеСНвСНвСНв ° сн снсн сн + с~ Требуемыми данными являются относительные величины кх н кт.
Когда,. в реакционной системе грисутствуют совместно ВХ н  — у, онн будут расходоваться со скоростями,,которые являются функцией их реакцион- ной способности и концентрации; На данном этапе можно сделать некоторые общие заз»еяаиня о связи структуры и реакционной способности в радикальных реакциях. Другие примеры влияния структуры иа реакционную способность в кои.
кратных реакциях рассмотрим позднее. Реакционная способность групп С вЂ” Н по отношению к отрывающему водородные атомы радикалу обыч. но изменяется в ряду первичная вторичная -третичная. Присутствие винильных и фенильных заместителей повышает реакционную способность водородных атомов по отношению к отрыву радикалами, Та кой порядок реакционной способности отражает изменение энергии диссоциацнн связей С вЂ” Н. которая изменяется в ряду: аллнльный бензильвый -=.
трагичный ... вторичный = первичный атом Н .~44)'. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третнчных положений в алнфатическнх углеводородах по отношению к отрыву водородного атома под действием метильного радикала 1: 4,3: 46 145). по огиошению к трет-бутокснльиоау радикалу реа!Сцнониая способность составляет 1:10; 44 146). Получены и сведены в таблицы данные для других типов радикалов 144). например„в газовой фазе атом брома оказывается очень селективным; нзмере»»ная относительная реакционная способность пррВнчиого, втоРичного и третичного водородного атома составляет 1; 2бб: 6360 !41!. По отношению к метильному радикалу аллильный или бензилыгый водородиый атомы приблизительно в 9 раз реакцио»»поспособнее соответствующего неакгизированного водородного атома !45), Присутствие функциональных групп также ослабляет соседние связи С вЂ” Н и таким образом повышает реакционную способность по отношению к атакующим радикалам.
Например„энергии диссоциации связей С вЂ” Н ацегонигрила !66 ккалГмоль), ацетона 1,'92 кказ!/моль) и ТАБЛНПА»а». ЭМЕРИ!Н ЛНССОЦЯАПЯН СНМЗЕН!44а! !прггведеиы вкергия виде.певвып сввп«а; в сарк«с кикиаярсигиа-свкпи 0-14! зверски рдссвдваяи!ь ккап1веаь Эя«р —, диссс.-.. г<кгс Свкаь Свиаь Снг — Н сн сна — и !снй,сн — н !Снг!гс-н сн — сн-н СН« сн,— сн — н РВСН« — Н Снг — — СНСН« — Н и С вЂ” Н с!*С вЂ” и С,Нг — и с,н -с! С«Нг Вг С»Нв — ! НОСН»-и О 1 сн,ссн,— н ы ссн„-н О О 1 !! Сн СΠ— ОССН СН«СΠ— ОН Р вЂ” Р С! — С! Вг — В» 1-! Н вЂ” Р н — с! Н-Вг н — ! 104 08 04 5 9! !04 !О! 85 85 !00 00 !08 8! 00 58 Газ "!08 87,5 7! Величину кварк/к„ср можно определить црн измерении отношения содержания 1-хлорбутана и 2 хлорбутана в любой момент течения реак- ' ции.
Затем проводят статистическое корректирование, учитывающее что первичные водородные атомы чясленно соотносятся со вторичнымн как 3 к 2: 11-Хиррзт ЦЗ к„,, к,, З! 1-Х 05т 1» метанола (92 ккал/моль) меньше, чем энергия днссоцпации связи С вЂ” Н в этане (98 ккал/моль) (44). В табл. 12Л приведены энергии днссоцнаций некоторых часто встречающихся в органических радикальных реак. цкях связей.
Энергии диссоциация связей, например представленнтае в табл.12.1, полезны также длв определения энергетического баланса нндквидуаль« яых стадий в последовательности свободнорадикальных реакций. Пример /2.1. Вычислить энгальпню для каждой стадии бромироваиня этапа с помощью атомов брома, образующихся из молекулы брома. Какова полнаи энтальпня реакции? Илитиироваиие Вг — Вг — аВг +46 ккаи1моав н-вг — зг н-с +эз Вг ° + СНа — С)4 — е. Н вЂ” Вс + ' СНт — СНз Развитие цели Вт — Вт+ Снв-Сна — а ВтСНт-СН, + Вт ° +11 Вт — Вт +46 Вг — С вЂ” З — за Всего -12 ккав/иоаь Стехиометрия реакции выражается сумьтой стадий развития н соответствует — 12 ккал/моль, Для выявления эндотермичных стадий полезен анализ изменений энергий, связанных с индивидуальными стадиямн.
Эитальпия активации любой стадии не может быть меньше ее эидотермичности; из этого следует, что.значительной эндотермичностн соответствуют значительные энергии активации. Радикально-цепные процессы определяются серией быстрых стадий, в которых поддерживается низкая концентрация реакционноспособных радикалов. Так как реакции обрыва (соединенне радикалов) обычно протекают очень быстро, наличие л реакционной последовательности эндотермнчной стадии означает, что цепи будут короткими, если вообще цепная реакция сможет протекать, учитывая конкурирующую рекомбииацию.
С другой стороны, вычисления энгальпий не могут дать прямых сведений об энергии активации экзотермическнх стадий. Некоторый прогресс, кажется, достигнут в вычислении энергий акптвации для реакций отрыв» водорода. Описав метод вычислении энергии актнвадин таких реакций, ясходя из доступных физических данных; результаты хорошо согласуются с экспериментальными значениями энергии активации для целого рида реагирующих систем (для полноты обсуждения см. 148)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
