Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 114
Текст из файла (страница 114)
М-Бромамиды образуются при галогенировании трет-бутилгипобромнтом. При фотолизе образуются гидробромидные соли нмннолактонов, которые легко гидролизуются до лактонов (63): группы, поскольку алкилнитрозосоединеиия перегруппировываются в окснмы. В этих реакциях происходит отрыв водорода под действием фотолитнческн генерируемого алкокснльного радикала. Считают, однако, что процесс пе является цепным, так как квантовый выход оказывается меныпе единицы [85). СН, сн, С снон ! нс ноно А.
СНэ снон Исследование с использованием соединений, меченных 15[э, показало, что миграция группы ХО происходит скорее межмолекулярно, чем внутрнклеточным образом. Отмечен также внугримолекулярный отрыв водорода под действием образующихся из гипохлоритов алкоксильных радикалов [87): СНз сн, ьт ! сщснз)~1ос! ~" сн~сн! сндрсон зо~й~ ![Н„С[! С[Н, В этой реакции часто наблюдают существенно конкурирующие процессы [88).
Се,тектнвность, наблюдающаяся в большинстве реакций, приводящих к внутримолекулярному введению функций, определяется преимуществом шестичленного переходного состояния. возникающего на ста. дии отрыва атома водорода. Можно сконструировать соответствующие молекулы, в которых стерические нли конформационные влияния сов; дают предпочтительность селектнзного отрыва водородяого атома, более удаленного от реагирующего радикала.
Эффектным примером такого рода является введение функции в кольцо 0 сгеронда с помощью функциональной группы, формально связанной с кольцом А [89], Облучение сложного эфира [8) н последующее омылсние приводит к образованию иенйсыщеиного сгеронда (9) [выход 44%) г Реагент имеет предпочтительную конформацию, в которой ароматиче« ские кольца располагаются под стероидным скелетом. Фотовозбуждениый кетон действует как отрывающий водород радикал, при атом и Имеются и другие примеры внутримолекулярных реакций свободных радикалов, которые протекают в том случае, когда функциональная группа, особенна углерод-углеродная двойная связь, расположена в стерическн благоприятном положении, Например, метилцпклопентаи является основным продуктом термического разложения пероксндагептен-б-оила [90[: СН» О !! 1Н»С вЂ” СН[СН»)»СО)» ~ — + Соединение образуется при циклизацяи промежуточного гексен-5-иль- ного радикала Н»С СН(СН»)»СН» — » — СН» ° — з.
СН» Предпочтительность замьпсания пяти- по сравнению с глестичленным цпклом оказывается противоположной той, которую можно было бы предсказать на основании устойчивости радикалов !первичный ~ вторичный). Этот вопрос являлся предметом многих исследований, однако подробное объяснение такой предпочтительности образования пятичлепного цикла все еще не дано [9!1. Известна, что цнклизация происходят очень быстро (к — 1 !О» с †') Щ и необратимо. Генерирование циклопентилметильного радикала не прпвадит к образованию продуктов, образующихся из открытого генсек-б.ильного радикала.
СН» Н»С-СН(СН»)»СН» ° ~~ Для циклических соединений со средним размером никла наблюдается протекание трансанулярных взаимодействий. Интересным примером является реакция цнклаоктена с четыреххлористым углеродом и бромтрихлорметаном Прн зтом бромтрихлорметан присоединяется полностью обычныч образом, а четыреххлорнстый углерод наряду с ожидаемым продуя~ам образует некоторое количество 4-хлор-1-трнхлорме» тнлциклооктана [93[: ». !. В случае четыреххлористого углерода радикальный интермедиат вступает в две конкурирующие реакции; процесс внутримолекулярного от- рыва водорода конкурирует с отрывом атома хлора от четыреххлори- сгого углерода: При прясоединеяии бромтрихлорметаиа ие наблюдается образования продукта, получающегося и результате траисаиуляриого отрыва водо'рода, так как отрыв атома брома происходит достаточна быстро, чтобы предотвратить эффективную конкуренцию со стороны процесса отрыва водорода.
Другой пример траисаиулярной циклизации ненасыщенных радикалов найден при взаимодействии циклооктадиеиа с ацетальдегидом в присутствии пероксида беизоила, приводящем к образованию циклического кетова путем реакции, включающей виутримолекуляряое присоединение [94[, о й !! + ! НзСй ~" [з '- о !! сну~н ~! 12,6, ПЕРЕГРУППИРОВКИ И РЕАКЦИИ ФРАТ'МКБТАЦИИ СВОБОДИЫХ РАДИКАЛОВ тз,ал, пя вриз ппвювки По сразиеиию с перегруппировками катиоииых частиц перегруппировки радикальных иитермедиатов наблюдаются довольно редко. Колее того, известно лишь сравнительно небольшое число групп, мигрирующих таким путем.
Наиболее обычным случаем являются миграции феиильиого радикала, однако установлены случаи миграции и других ненасыщенных групп, таких как виаильиый и апильиый заместители. Существует простое структурное объяснение невозможности миграций насыщенных групп в свободных радикалах. В капюяиых иитермеляатах'миграция осуществляется через мостиковую структуру или переходиое состояние, включающее трехцентровую связь, с использовааием двух электронов мигрирующей группы: и и к +у -с' — с, —,,с — с, — '- х" с- В свободных радикалах в системе присутствует третий электрон, который не может находиться на той же орбитали, которую занимают дру. гие дза электрона. Поэтому электрон располагается на аитисвязыаающем уровне, что приводит ь менее благоприятному переходному сосгояиию для миграции.
От!юсигельпо лс!кая миграция иснасыщениых групп связана со способностью таких групп к образованию мостиковых яитермедиатов в процессе првсоедииекия. Неспареииый электрон может быть затем локализовав иа более устойчивой орбигзли: Вероятность радикальвои перегруппировки увеличивается в том случае, когда при углеродиом атоме, от которого происходит миграция, имеется значительная стерическая перегрузка.
Такая тенденция иллюстрируется результатами термического разложения серии пероксядов ацнлов 1951. Количества продуктов перегруппировки возрастают с увеличением объемов )к и гс', как видно из следующих данных: сггпгвь пгрегрэпппрпгкп, % СНа Н 39 РЬ* Н зз РЬ РВ юо Даже в наиболее благоприятных случаях, таких как перегруппировка первичиого радикала (10) в третичиый (11) за счет миграции феияльиой группы, требуется некоторая энергия активации; сн, Р ССН,- — (СН )гССН,РВ 1 Снг щ !! Исследоваиия методом ЭПР показали, что ниже — 60'С яерегруппировка ие происходит, хотя обычно продукты перезруппировки встречаются среди продуктов реакций, протекающих цри более высоких температурах 1951.
Очень быстрые реакции могут проходить со скоростями, превышающими скорость перегруппировки. Например, при дегалогенироваиии соединения (12) с помощью гидрида трифеиилоловз (см. равд, 4.2 книги 2, обсуждение механизма воссгановлеикя галогеипроизводных с помощью соединеиии со связью $п — Н) при высокои коппеитрации гидрила «рифеиилолова образуется главным образом веперегрупйировзвный продукт. Скорогль отрыва водорода от связи 5п — Н превышает скорость перегруппировки (971. При более низкой концентрации гидряда трифеиилолова скорость перегруппировки ставовится соизмеримой со скоростью отрыва водорода и образуется яерегруппированиый продукт восстановления (Р!!)гССН,Вг+ Рьгзп — э- (Рвзгсснм + Р)пзппг зв (РЬ)гССНм+ Рвгзпн --~ (РЬ)гсснг+ Рвгвп 1 — (Р)з),ССнгрй + Рьгвпн — ь (РП)гСИСНгР)з+ РЬгЗп ° На схеме 12.5 приведены некоторые типичные примеры свободиорадикальиых реакций, в которых отмечены значительные количества продуктов перегруппировок радикалов.
схема мл. своводноеддикальиые пееегвгппвеоаки СНз Р!гССНзСН=Π— ' (СНз)зСНСНзРЬ+ РЬС(СНз)з (35)Ь) (3$7з) Щ (см. [97а)» РЬ аоод ~,гРЬ (2) (см. [976)) + — СНзр. 5зЬ 4213 С1 азг [ (3) (см, [97в)1 (СНз) СВг -»- (СНз)зСОС! ' (СНз)зСНСНзВг 922з ) 1Е'С (4) !зм. [97г)» НзСООС(СНз)з '" ( ' + Снз 47тз 12з)з Ч-дгдаадзазазмзд ($) 1см. [97д) ) (РЬ)зсснзРЬ з' С=С а ьсооь 12.6.2, РЕАКЦИИ ФРАГМЕИТАЦИИ В предыдущих разделах уже приводились несколько примеров реакций фрагментации, хотя н не применялся этот термин. Наиболее часто встречающимся в предыдущих разделах случаем было элиминирование молекулы СОз нз ацнлокснрадикалов: О 0 ~! Н.СООС(Снз», — з. ЙСО ° — з. Е ° + СОз Эта реакция фрагментации протекает очень легко. Для ацильных радика.зов также характерна фрагментация с элиминнрованнем оксан» углерода, однако дскарбопилированне определяется устойчивостью радикала.
образующегося ~три элиминирования СО; часто наблюдается конкурирующее образование продукта нз ацильного радикала и продукта езо декарбопилнровання [98]. Например, реакция изомасляного альдегида в четыреххлористом углероде при инициировании пероксидом трет-бутила приводит к образованию как изопропилхлорнда, так н изобутирилхлорида 198а!. О О ! (Снз»зСНСН+ !в. — (СНВ„СНС. 0 0 ссз, (СНз) СНС' — (Сн )зСНСС»+ ° СС», сон — (СНз)зСН вЂ” ' (СНз»зсНС»+ СС1з Другой обычной реакцией фрагментации является расщепление алкоксильного радикала иа алкильный радикал и карбоиильное соединение; (СНз)зСО СН: + (СНз)зС =0 Во многих растворителях коик)рир)ющим процессом такому распаду трет-бутокснльиото радикала является отрыв водорода 199!. Аналогичный процесс фрагментации включен в цепное разложение алкилгнпохлорнтов г!ОО1: КснаОС! — з- ЦСНсо + С! йСНаО Ц +СН вЂ” О К +ЙСНаос! — ь ЦС!+КСНсо В этой реакции устойчивость отшепляющегося алкилького радикала также оказывает влияние на легкость фрагментации, Порядок легкости элиминирования, осповзцный иа результатах двух цитированных выше исследований, является следуюпшм! трет-бутил " изопропил бензил- - этил- -к хлорметил-;> метил- бицикло!2,2,Цгептил-1.
Радикалы, полученные из простых эфиров и эцетатов, также подвергаются фрагментации с элимииированием кетона нли сложного эфира: !4СОП йвС=О+. Ц О цс(оц'!, Нфоп + й' Эти реакции фрагментации протекают достаточно медленно, поэтому первоначально образующиеся радикалы могут реагировать с олефииами и другими подходящими для радикальных реакций субстратами со скоростями, которые соизмеримы со скоростью фрагментации. й2 7. РЕАКЦИЙ НЕРКНОСА ВЛЕК'РРОНОВ В большинстве подробно обсуждавшихся своболнорадикальиых механизмов содержится некоторая комбинация стадий, включающих гомо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
