Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 115
Текст из файла (страница 115)
лнтическую днссоцнацню связи, отрыв атома и радикальное присоединение на этапах инициирования и развития реакции. В этом разделе мы рассмотрим реакции, в которых происходит перенос электрона. При присоединении или удалении одного электрона из диамагнитной органической молекулы генерируется радикал. Значение реакций, вклзочающнх электронный перенос, становится общепризнанным.* Исследование процесса электронного переноса долго оказывалось важным только для неорганической химии. Однако ионы металлов участвуют также во многих органических реакциях, в которых происходят процессы электронного переноса, поскольку ионы многих переходных металлов имеют несколько относительно устойчивых состояний окисления, Поэтому ноны переходных металлов часто выполняют роль катализаторов нлн реагентов в процессах, включающих электронный перенос. Показано, что разложение перэфирои сильно каталнзируется Си'.
Полагают, что разложение включает процесс одпоэлектронного восстановления !!О!'!: о О ц1оон+с ! цсо +по-+с ц Введение бензоатиого заместителя в положение 7 иорбориадиена является црнмером синтетического применения этой реакции. Разложение трет-бутилпербепзоата происходит под действнем Сп'. Затем трет-бутоксндный радикал отрывает атом водорода от норборнадиеиа. При а О вниииии переноса виеитроиои иа стсреокимим реакций см. Тодрас 3.
Л Чериаииоаа Т. И„Жтр. ВХО ии. Меихеисеви, !978, РЭ 5, — !грив. рад. окксленни образукнцехося радикала регенерируется Сцн. Затем катион захватывает бензоат-ион с образованием продукта 1102]: НаСО аСНа)' + С - (аЬСОО"+ (СН )аСОО э ОР (Сна)аСО' а' О-С-Рь + Х ' О гьсоо" + Тщательно изучены реакции солей меди с пероксндамн ацилов Исследование механизма показало, что в процессе принимают участие оба радикала н карбениевые ионы, Радикалы с помощью Спн окисляются до карбенневых коков. Кожно показать, что конечные продукты образуются нз карбениевых ионов, поскольку обнаруживаются характерные процессы замещения, элиминирования и перегруппировки [1031: 1(СНа)аССНаСОО)а+ Сяа — а" (СНа)аССНаСОО + (СНа)аССНа +Соа+ Сага (СНа)аССНа ' + С» — а (СНа)аССНа + Са Сн, (СНа)аССН1 ' СаНаС=СНа+ (СНа)аС==СНСНа -н+ ! снасоо(ан ) аа н, 1 ОССНа 1 О Если в радикалах имеются р-водородные атомы, то олефины образуются таким путем, в котором карбениевые ионы, по-видимому, не принимают участия в качестве интермедиатов.
Вместо этого, вероятно, происходят одновременное окисление и элиминирование протона: аа СНСН ° + Сап — й С=СН + С ~+ Н Если присутствуют галогеннд-ионы илн такие анноны, как тиоцнанат нли азид„то они соединяются с органическим радикалом, возникающим прн разложении пероксида. Такой аннонный перенос происходит, вероятно, на той же самой стадии, что н восстановительное взаимодействие с Спн, "подобные реакции называют реакциями лигалдлого переноса 11041. Очевидно„что свободные карбениевые ионы не приниманат участия в этих реакциях, поскольку реакции эффективно протекают в нуклеофильных растворителях, которые являются активными конкурентамн галогенидов или аналсгйчных авионов в их реакции со свободными карбевнеэымн ионами.
Не характерны н перегруппировки, хотя онн и наблюдались в системах, очень склонных к перегруппировкам, таких как л-метоксифенилэтнльная система. (ЦСОО)а+ Са' — ЦСОО + Н ° +СО + Сага Га ° + Сенх — а. йх + Сэг 1З за . ааа Единая трактовка этих реакций может быть сделана в предположе. нии, что в каждой яз реакций на стадии окисления радикала принимают участие алкилмедные интермедиаты !105): К + Свих Н+-1- Олефнн + — Каиаенневва ион †!. КХ + Сн! + Сн! + Са! Существуют три возможных пути превращения медьорганпческого интермедиата, преимущественный из ннх определяется строением группы Й и природой лиганда Х, Если Й дает очень устойчивый карбениевый нон, то продуктами являются соединения, отвечающие этому карбенневому иону.
Если Х является галогенид-анноиом нлн напоминающим его псевдогалогенид.ионом ( — Сгн, -БСЬ(, %- и т. д.), то при лнгандном переносе преимущественно образуется алкилгалогенид нлн алкилпсевдогалогеиид Если для группы К невозможно образование карбенневого иова и отсутствует легко переносимый аннов, медьорганический интермедиаг за счет элиминирования протона в основном превращается в олефнн. Прн одноэлектронном окислении карбоксилат-аннонов генерируются ацнлокснльные радикалы, которые подвергаются обычному для ннх декарбоксилированию. Подобный электронный перенос может осуществляться под действием сильных одноэлектронных окислителей.
Такого рода реакции наблюдаются в присутствии Мп"', Айц, Се'" и РЬ!» [1ОЦ'. Ион металла может также окнслять радикальный интермедиат, поэтому образуются продукты того же типа, как н в реакциях окисления радикалов с помощью Сп", хотя это конкурирующие реакции. Наибольшую синтетическую ценность представляет, вероятно, окнслнтельное декарбоксклкроваиие под действием РЬ'" в грнсутствин галогенндных солей (107~,Например, окисление валериановой кислоты тетрзадетзтом свинца в присутствии хлорнда лития приводит к образованию бутилхлорида с выходом 71а)аг Рыолль СНе(СН!)аСООН ~' СНе(СЩаС! Предполагается цепной механизм. На первой стзднн происходит окисление карбокснлат-нана, координированного с РЬ!», с образованием алкильного радикала, СО, и РЬ'". Затем алкильный радикал отрывает нз РЬг~-комплекса атом галогена; прн этом генерируется частица РЬ'", которая превращается в РЬ" с выделением алкилъиого радикала, способного продолжать цепной процесс.
Стадия, на которой осуществляется отрыв галогепнда от комплекса с изменением окнслительного состояния нона металла, совершенно аналогична описанной ранее реакции лнгандного переноса. Х Х ! ! КСОΠ— РЬ!» — — !. Д *+ РЬгп — + Сов ! ! д ° + Х вЂ” РЬпг — — в й — Х+ РЬгн— ! ! ! РЬ! — + ДСОΠ— Д + СО + РЬ В отсутствие галогенидиых солей основными продуктами могут быть алкаиы, алксны или эфиры уксусной кислоты.
В некоторых случаях можно подобрать условия, позволяющие получать эти соединения с хорошим выходом [10!]. Классической реакцией, включающей перенос электрона и декарбоксилированне ацилоксильных радикалов, является электролиз по Кольбе, в процессе которого от карбоксилат-аниона отрывается электрон из-за окнслительиого потенциала, существующего на аноде. Наиболь шая синтетическая ценность этой реакции состоит в образовании продуктов, возникающих при удвоении декарбоксилированиых радикаловя )(СОΠ— ~ йсоо. + я дсоо — и + со 2й — + дй Для радикалов, возникающих при электролитическом процессе, показаны и дру~ие пути превращений, поэтому обычно образуются побочные продукты Например, ~ексенильиый радикал перед удвоением ча- стично циклиэуется [!08]: — (СНя)я + элеяярализ нс~чсн~ сОО ~сн ) сн съ + СНя СН(СНя)яСН Сня Прн электролизе могут также генерироваться карбениевые ионы, что приводит к образованию спиртов и олефннов [109].
Карбениевые ионы, вероятно, образуются при одиозлектропиом окислении радикалов ва электроде раньше, чем радикал вступает в реакции нли переходит в раствор, Например, при иследованин продуктов электролиза фенилук- сусиой кислоты в метаноле удалось идентифицировать бензилметиловый эфир (307я), толуол (1%), деметилацетяль бензальдегида (! $) метил- феиилацетат (брв), бензиловый спирт (й%), а также продукт удвоения— днбеизил (26$) [110], Перенос электронов также является решающей стадией в серии реакций алкилированни с участием ароматических и алифатическнх нитросоедннеиий. Эти реакции были открыты в результате попыток найти механизм, объясняющий высокий выход продукта С-алкилирова- иня 2-нитропропаиа при действии и-иитробензилхлорида.
Прн использо- вании соответствующих бромнда пли иодида и беизилгалогенидов, пе содержащих иитрозаместителя, происходит главным образом образова- ние неустойчивого продукта О-алкилироваиия этого амбндептного анно- на [И!]. О,Н вЂ”,~ ~ СН,С(+(СН.),СМО, — О,Н вЂ” 'У ~ СН,С(СН,), ! Моя О С'— 'СНяс( + РСН ')яСЧОя — ~" ~ СНя< (СЩя + ~ ~~ СняОМ С(СНя)я (чо миящяыя При механизме 5я2.замещения следовало бы ожидать образования смеси продуктов О. и С-алкилнроваиия Большая предпочтительность (вя 491 акций. Сам кумилхлорид яри взаимодействии с аминами, элиминируя НС[, дает олефнн. Сиз СН, Г ~~ %~ ! +~ Присутствие нитрогруппы, обладающей сильной электроноакпепторвов способностью, что способствует протеканию электронного переноса, является необходимым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
