Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Селективность зависит от растворителя и температуры. Например, в хлорбензоле как растворителе типичным является соотношение трег; егор-, лер-, равное 60:10:1 ~~591. На схеме 12.3 дан ряд примеров радикально-цепного галогенировання, иллюстрирующих препаратнвную полезность этих реакций. (ДЗ.Д О)ЧНСЛПИНЕ Свабаднорадикальное цепное окисление органических молекул с по. мощыа молекулярного кислорода часто называют аутоакислекнем.
Ни. же представлен общий механизм: 'Икичиироеачие 1а +П вЂ” Н 1 1п Н+ч ° Реееитие Челе Й + Ог — е' Я вЂ” Π— О ((-Π— О '+ П вЂ” Н вЂ” е (( — О-О-Н+ д С большинством радикалов молекулярный кислород реагирует с высо. кай скорасуью а силу сваега триплртнога характера. Поэтому легкость аутоокислення в значительной степени определяется легкостью отрыва атома, водорода на второй стадии развития цепи. Алкилпероксидные радикалы, выступающие в' роли частиц, отрывающих вадародный атом„ обладают значительной селективностыо.
Легче всего окисляются субстраты, богатые электронами нлн образующие особенно устойчивые. радикалы. Наиболее чувствнтельнымн к окислению являются бензильнае, аллильное илн третнчнае положения. В некоторых случаях такая селективнасть способствует тому, чта радикально-цепное окисление становится пригодным для препаративных целей. (ецеиена- реакционная способность различных углеводородов по отношению к кислороду прн стандартных условияи; зги измерения дали представление аб относи|елькой чувствительности различных структурных фрагментов к аутоокисленню (60).
Ниже приведены .относительные скорости аутоокнслеыия ряда ароматических, уалеводародав кислородом, полученные в зтам исаледо- ванннг РЬСНаСНз Рвсн 1,Р а',в а,'зв. а,(в 0,01Ь РЬСН(СНе)е РЬСНесН=Сне (РВ)еСНе Из этих данных по скоростям вполне очевидно активярующее влияние алкильнаго, вииильного и арпльнщо заместителей.
Самые лучшие препаргптпыс результаты по аугоокнслеиню найдены в тех случаях, когда к отрыву оказывается способным толька одни относительно реакциопноспособный атом водорода. Например, окисление нзапрапнлбензала (кумола) аффективно проводят в промышленном масштабе, причем конечными продуктами являются анетан и фенол: СН(СНе)е НООС(СН~) ОН + Ое - — + (СН,),С=О Путем аутоокислення можно получить препаративно приемлемый выход гндроперокснда (б)1г оон Следует ожггдать, чта присутствие функциональных групп, стаби лизующих радикалы, повышает чувствительность к аутаакислешпо. Эта иллюстрируется двумя довольно харашо изученными случаями. Легко подвергаются аутаокислению альдегиды, в Которых облегчен отрыв аль.
дегидного водородного атома. Аугоакисленне альдегидов может приве. 473 сти к перкислотам, однако обычна выделяют карбоиовые кислоты, так как перкнслота акисляет не вступивший в реакцию альдегид: 0 0 ЕСН+ ! — ПС ° + !пН О 0 !! цс.+о, — цс — Оа. О 0 О 0 ! !! 1 йс-оо ° + есн — ~- цсаан+ цс.
О 0 йсаан+ НСН вЂ” з 2ЦСООН Последняя стадия, на которой протекает окисление перккслотой 1 моль альдегида, является не радикальной реакцией, а примером реакции Байера — Виллнгера, которая будет рассмотрена в гл. 10 книги 2. Аналогична с образованием гидрапероксндаз довольна легко аутаокисляются а-положения в простых эфирах. Аутоокнслекие простых эфиров до и-гидрапераксипранзводных представляет собой не талька важную препаратквиую реакцию, но источник широко известной лабораторной опасности.
Пераксидные соединения, образующиеся из абыч. но применяемых простых эфиров, таких как днэтнловый эфир„тетрагидрофурзв, днглнм и диизопрапилавый эфир, взрывчаты. ~+Оэ — + ~,У вЂ” ООН 0 0 Заметные количества подобных пероксндных саедииеяий могут образоваться в препаратах эфиров при хранении на воздухе. Поскольку гидропераксиды менее летучи, чем простые эфиры, при упарнвании или перегонке их концентрация возрастает, и может произойти взрыв. По этой причине Длительное хранение простых эфиров незащнщеннымн от кислорода чрезвычайно опасно, т2.з,з.
ЗАмещеиие с учАстием АРильных Рлдинллоп Очень важное синтетическое значение имеют реакции замещения с участием арнльных радикалов. Частична причина этого кроется в инертности арилталагенидав и родственных соединении к нуклеафнльному замещению, что значительно ограничивает применение Яз2-процессов для синтетических целей. Реакции радикального замещения можно проводить с любым из источников арильных радикалов, упоминавшихся в разя.
12.1.4; в синтезе широко применяются также ацилннтра. заанилины и зрилдназоииевые соединения. Разложение ацнлннтрозоаиилинов представляет собой довольна сложный процесс. Кратко рас. смзтрнвались основные пункты доказательства следующего механнз. ма [621: Н=о 0 ! РЬН вЂ” ССН~ + Р!НЧ=И вЂ” ОССНэ Ч=Ь РЬН=.-.Х + ОсбсНа 1 О О О .( 11 Рьн=ы — Оссн,„+ Сн,сао — ь Р!1!ч=!ч — О + ~ Сн~с/~0 Рьй Ы+Р'Ф=Н вЂ” 0 — ~ Рва=И вЂ” 0 — И=ХРЬ-~РЬ +На+РЫ=Н-О Стадия, определяющая скорость реакции, является особым случаем разложения азосоединеиий, Важное применение эта реакция находит при синтезе бифенилов с помощью реакций, где арильпый радикал атакует вторую ароматическую молекулу.
В зтих условиях отрыв атома водорода от промежуточного арилциклогексадиеннльного радикала становится частью цепного механизма, в котором ион арилдиазония, окисляя радикальный иптермеднат, образуе~ бнфеннл. Ионы арвлдиазония, генерируемые обычным путем при диазотировании ариламинов, также мокнут являться источником арильных радикалов. Замепгенные бифе. нилы можно синтезировать при каталнзируемом основанием разложении соли диазония, обычно и присутствии избытка ароматического суб-. страта: х»,'> т х т Мн — х — к; + х-4 '. + ы, / — н Родственгчьгми реакциями арильные группы можно вводить в алке« ны. В реакции принимают участие соли меди, подвергающиеся обрагимому изменению стеггснв окисления, катализирующие при атом реакцнго в целом 163, 641, Агм1+ Са' — г- Аг .~- Спгг + Мг Аг ° + РПСН=СНг — ~ РЬСНСНгАг Р1гСНСНгАг'+ Свп — ~.
РЬСНСНьйг+ Счг — Рл СН=СНАг РЬСНСнгАг сч РЬСНСНглг Конечным продуктом является замещенный алкен илп галогенид; последний образуется при захвате промежуточно образугощимся катионом хлорна-иона. Другим удобным источником арилыгых радггкалов является реакция ароматических аминов с аакилннтрнтами в органическом растворителе. Г1редшественником радикала является нитрозированный анилин. Генерируемые таким образом радикалы нагплтг применение при синтезе бифенилон: АгХНг + КОМΠ— э АгЯ1М=О + йОН вЂ” г АгМ=У1ОЦ + НгО АгМ=ЫОЯ вЂ” э Аг ° + М., + ° ОЯ 1ЧН + ~ — ~,» ~~ ~~ аооД 1гм 16511 йоко ' к,/ Арнльные радикалы служат также интермеднатааи в реакциях, где происходит замещение амнпогруппы атомами брома илн водорода.
4?5 В этих реакциях промежуточно образующийся радикал отрывает атомы водорода или брома от молекул "растворителя: Вг Вг Вг ~ МНг — г' Вг — ~ ~ Н тбг(г (см. (еа)) Вг Вг сно" ~ Вн, СН,Π—" ~ -В агъ ( . (вт)) асио нсвгз ч 12.4. СВОБОДНОРАДИКАДЬИЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИИ (ХА1гИРИСОВДИНЕИИВ ГАЛОГЕИОВОДОРОДОВ Присоединение бромнстого водорода к олефинам против правила Марковинкова представляло одну из самых первых свободиарадикальных реакций, для которых был раскрыт механизм. В'присутствии соответствующего инициатора (такого как перокснды) присоединение бромистого водорода по радикально-цепному механизму конкурирует с ионным присоединением.
1п*+Ннг — г- Зга+Н(а Вг + ЯСН СНг — ' ДСНСНгнг ЯСНСНгВг + НВг — ч ДСНгСНгнг -(- Вг ° Поскольку бром присоединяется к наименее замещенному углеродному атому, т.е. геиерпруетск более замещенный радикальный интермедиат, региоспецифнчность радикальна-цепного гидробромнрбвания олефинов противоположна регноспецифнчности ионного присоединения. Первоначальные исследования механизма-этой реакции были предпрйияты для выяснения причины того, почему в некоторых условиях нарушалось правнло й(арковннкова. В конце концов нарушения правила (((арковиикова удалось связать с условнямн реакций, прн которых перокснды нлн свет вызывали инициирование радикально-цепного процесса. Радикально.цепкое присоединение бромкстого вадорода к олефииам используется в синтетических целях, как показывают примеры (() н (2) схемы (2.4.
Исследована стереохнмия радикального присоединения бромистого' водорода к ацнклическим и циклическим олефииам [68). Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что противоположна ожидае. мому в том случае, если бы образующийся и радикальном интермедиате ар'-углеродный атом был бы способен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы: И Н И О юг Н,,Г) = +Вг--г. С вЂ” С Н ~С вЂ” С Н Стереоспецифичносгь можно объяснить с помощью мостиковой структуры, аналогичной рассмотренной при обсуждении ионного бронирования олефннов: гнг схииА лм. тиикииа 'ющикьиьио.ценного нтнсоанининии к оиивнним Присоединение бромистого водорода Иит (1) (см.
[67и)) СНзСН 1 С(СНз)з '" СНзСНСН(СНз)з ББ% 'ниг (2) (см..[676)) СНзм:СНСООСНз '". ЗгСНзСНзСООСНз 89-64% Присоединение аилогенметанов О грьооз!з (6) (см. [67в) ) НзС=СН(СНз)зСНз + СС)з з" С1зССНзСН(СНз)зСНз 76%' ! С) (4) (см, [67г)) СНз зС(СзНз)з+ВгСС4 з С)зССНзС(СзНз)з 91%' Вг грьоозгз СС13 Сс!3 (Б)[ [Бгр)[ ~т [ / + СС! т С1 гвоз в% Присоединение других увлвроднмв радовании О !! (6) (см.
(67е[) СНзСНх О+ СНз=(СНз)зСНз — з СНзС(СНз)гСНз 64% (7) (см, [Бггв[) СНз(СНз)зСН=О+ СзНзРОССН= СНСООСзНз — з- 0 [ — + СНз(СНз)зССНСООС,Н, Сн.соос,н, 0 0 (Б) (см, [67з)) СНз зСНСНзСНзСООСНз+НСЫНз „, в" НзХС(СНз)зСООСНз 66% 0 0 (9) (см. [67и[) ' + НзСООССН СНСООСНз — -т ! СНСООСНз 3 0 О СНзСООСНз 0 О Б ьг Б «го) [си[от и[7 / + снзсснз — ~ снзсснз йоой (1!) (ем. [67и[) СНз СН(СНз)зСНз+ СНз(соосзНз)з — з" СН,(СН,),СН(СООС,Н,), 67 — ББ%з Присоединение тиолов и гиовислот 0 0 СзНз 1 (!2) (см.
[67мИ СН,СЯН+СзнзСН=СНСН 0 — СНзСБСНСНзСН=О 477 Для циклогексена и его пронзводиыл преимущественным стереохимиче- ским путем является трале-диаксиальное присоединение !711: вг. с Н С1 Н Такая стереохимия объяснима также с помощью радикалов с мостиковым бромом. Смесь продуктов, образующаяся при радикально-цепном присоединении хлористого водорода к олефинам, гораздо сложнее, чем при реакции с бромястым водородом. Причина в том, что скорость отрыва водорода от молекулы НС1 оказывается небольшой по сравнению со скоростью присоединения алкильного радикала к олефину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
