Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Присоединяя два электрона, это соединение превращается в, драмагннтный днанион 136)..Чегкость, с которой аниок- раликал принимает-второй электрон, обтясняют ароматнчностыо обра- зующейся 10я-элентроннпй системы. , 1'+ зк — э. 1,2-'$ 'Ф зк+ Катион-радикалы можно получить из ароматических углеводородов илн олефкнов реакцией с одноэлектронными окислителямн.
К 'приме; няющнмся окислителям 'относятся пентахлорнд сурьмы 137),н ион,.ко. бальта 1381. Большинство катион-радикалов имеет ограниченную устойчивость,'однако несмотря иа это, чувствительность параметров спектра ЭПР к изменениям строения позволяет делать много заключений о прнроде катион. радикалов, ,Кроме химического окисления н восстановления важными способамя генерирования заряженных радикальных частиц являются электрохнмические процессы. Катион-рядикалы генерируются при одпоэлек- " тронном окислении на. аноде, и то время как на катоде прн одноэлек- ° тронном восстановлении.генерируются авион-радикалы. 469 ,.-Хорошо носледоааны„два.класра-заряженных радикалов, получас мйх иэ кетонов.
Анкон-радикалы, образуюшнеся при одноэлектронном восстановлении карбоннльного соеднневня, называют кегилами. Прнмером может служить образование анион-раднкала при восстановления бензофенока металлическим натрнемс РгггС=О+ Ка — г РвгС-О Ма Этот аннов-раднкал имеет темно;снцюю окррску, очень реакц|юнносцособен по отношению к кислороду й воде поэтому его саедует хранить. в 'ггйертной атмосфере.' Проведено 'множество детальных исследований строенйя н спектральных свойств 'этого эаннон-радикала и радственнык енстем ~29).
Для простых ароматических гкетййов как образование'ион'- ной нары, так и димернзацня с обрэзовдннем днамагннтного дкаииона, обратнмы, причем положение равновесна снльно заънснт от растворителя;;.„ , Гга~'+ АггС вЂ” 'О ч:гь АггС4 О ггааа ч=ь АггССАга 4-м о,качестве интермедиата а восстановительной днмернзацин некоторых кэрбрнйльных соединений принимает участие днамагнитцый дкмер. Эта,, реакция рассмотрена в гл. 3 книги, 2. -;;,--Дрестановленгге дикэрбонильнык соединений:приводит.к аннонгра-., дйкалам, известным как семидионы.г1401:;. Родственнымн являются продукты одноэлектропного восстановленм,ароматических хннонов, семихиггрна.
И семидионы,.н семйхияоны могут йри. протоннраванни образовывать нейтральные,.а- црн' вторичнрм' протоннрованни катнонпые частицы: ц '"о С С ,О. Ц, О- Я,,...О- К,",. ',.Π— -э ' С С,г — г. С= С г-ч- С-.-С' г г. С вЂ” С "' -о" ' Ц .О" "Ц О~~ ~й О' ' 'Ц , ~,,"О.. н., ~; р' '.
НО"' Ч~ Для введения электрона в днкарбонильное соедннение можно нспользовать несколько методов. Семнднон генерируют с помощью металлов, таких как цинк, или неорганических восстановнтелей, например днтионита натрия. Можно прнменять также электролитическне методы. Для образования семндионов можно, также использовать целый ряд процессов электронного переноса. Подходягцимн восстайавлнвающими агентами являются органическне карбанионы; 0 О О' ."; О ° .О' 1~ 4 КС=СНЦ+ Ц'С-СЦ' —, Ц'С СЦ'+ ЦССНЙ г 1 О" Неустойчивые;радккалы, полученные яз енолятов, соединяются друн с другом.,нлн подвергаются. другнм превращэнням, поэтому дпя:иссле-.
дования методом ЭПР: остаются гголько устойчнвые ссмндноны. Боль- 461 шая чувствительность метода ЭПР позволяет получать структурную информацию и при небольшой степени превращения диона в семидиои. Из монокетонов в присутствии основания н небольших количеств кислорода также можно генерировать, семидионы 1411. О О есиоваяие 1 КССН В~.о, ЙССНИ 1 ООН О О О. 1 1 КССИЦ вЂ” ь ЦССЦ вЂ” ь йС СК ООН О По-видимому, вначале за счет окисления генерируются дикетоны, кото» рые затем восстановлением с помощью присутствующего в осиовиом1 растворе карбаниона превращаются в .семндионы. Прн расшифровке спектра ЭПР можно установить спиновую плотность на индивидуальных атомах; эта информация дает некоторое представление о вкладах различных резонансных структур. При расшифровке спектра семидноиа, полученного из бутаидяоиз-2,3, установлено, что спииовая плотность на каждом карбонильном кислороде равна 0,22, на каждом карбонильнды углероде 0,23.
Незначительная остаточная спиновая плотность находится на водородных атомах. Генерированы заряженные радикалы из многих других функциональных групп, а также гетероцнклпческих систем; для получеиняструктуриой информации исследовались спектры ЭПР, Как и следовало ожидать, наиболее значительная устойчивость обнаружена в тех случаях, когда имеются благоррнятные условия для делокализации как неспаренного электрона, так и заряда.
Например, 4,4'-днаминобнфенил легко окисдяется в сильно делокзлизованные катион-радикалы: Интроароматнчеокис соединения легко превращаются в анион-ра. днкалы вследствие высокои электроноакцепторной способности нитрогруппы 1421 12,2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ, ИДЪ'ЩИХ ЧЕРЕЗ РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ 122,1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЦИШЫХ РЕАКЦИИ Определенные аспекты реакпий свободных радикалов являются унккальнымн в сравнении с другими тпцамя реакций, рассмотренными ранее. Основное различие состоит в том, что многие свободнорадикальные реакции являются цепными.
Это означает существование механизма„благодаря которому множество молекул превращается в продукт- 452 ! с помощью повторяющегося.процесса, инициируемого созданием одиой реакцианпоспасабной частицы. Типичный пример иллюстрируется с:помощью следующего гипотетического механизма: 1 ККК А — А — е. 2А Ияияиировавие Крг А + — С -Р. Л вЂ” В+С Крв С ° +А — А — ' А — С+А ° Кре А +В-С вЂ” А-В+С. Кре С +А;А — А-С+А. Повгорягогегг кноевкрагко Раевигке Чели Каб, Г 2А ° — г. А — А "ек е' пса — -' с-с . Обрыв цели К б А. + С ° — -г- А — С Срлиаркая реакция А — А+  — С вЂ” т А — В+ А С гг [А 3 б'[С ККО ш кг Условием стациоиарнога состояния является то, что полная скорость инициирования равна скорости стадии обрыва.
Бели бы,зта была не так, то не существовало бы концентрации стационарного состояния интермедиатав стадии развития и наблюдалась бы гибель радикальных интермедиатов. Применение приближении стационарного состояния и равенство скоростей стадий развития н обрыва позволяет вывести уравнение ско. рости для приведенного выше механизма реакции. При большой длине цепи стехиометрия является следующей: Тогда суммарная скорость реакции выражается уравненкем: Ф[АВ[ аг[АС[ И[Ар[ и[ВС[ ггг йх бе Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в.
данном случае Л, называют илилиировалнгяг: В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; онн представлшаг фазу разогегил г[вли. Иепиые реакции характеризуются длиной в[ели, Которая соответствует,числу стадий развития, прихадяшихся на одну стадию инициирования., Наконец, существуют стадия обрыва опи включают л!обую реакцию, в которой разрушается один из реакцнонныт ннтермеднатов, необходимых для'развития ценя.
Понятна, чта чем больше стадий обрыва, тем меньшей становится длина цепи. Общая скорость цепного процесса определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития и обрыва. Анализ кинетики цепных реакций обычно проводят с применением к радикальным нятермедиатам приближения стационарного состояния. Такие иитермедяаты обладают высокой реакционной способностью я низкой концентрацией, г почти постоянной в течение всего времени реакции. Поэтому удовлетворяется условие стацнанарнога состояния Полагая скорость инициирования равной скорости обрыва, делаем вод, что кзк з является доминирующей константой скорости, сталин рыва: кю~лд1 зк,з,а~С 1з Константы скорости реакций обрыва, включающих рекоз1бинаци1о .— радикалов, как правило, очень велики, Поскольку, однако, конце цяя реакционных интермедизтов очень низка, общая скорость реа ..
обрыва может оказаться достаточно низкой для того, чтобы стадии; вития мотли конкурировать с обрывом. Скорость суммарной реак соответствует скорости стадии развития: Скорость кда~С Ияз1 Обе реакции должны протекать с одинаковой скоростью, в противг случае стала бы возрастать концеитрацнк А илк С, Заменяя каппе ркцию интермедиата С, получим: Сковость= квх (к„заза ~,) ' ~дд~ Ь Наблюдаемая скорость з/з по реагенту Аз должна иметь порядок ' В большинстве реальных систем картина значительно усложяе тем, что в суммарную скорость обрыва может вносить вклад бов одной реакции обрыва.
Более полное рассмотрение влияния стадий с рыва на вид уравнения скорости дано в ~43). Суммарная скорость цепных реакций может значительно изменя| ся прн изменении скоростей, с которыми протекают стадии иниииир ванна или обрыва. Краткое йредставление об инициировании было сл лано в равд. 12З.4 при обсуждении источников свободных радикале Многие цепные реакции, представляющие интерес для органическр химин„зависят от присутствия инициатора, являющегося источнике свободных радикалов, обеспечивающих появление начального радикал. ного ннтермедиата, с которого начинается цепной процесс. В.качестг инициаторов часто используют пероксиды, поскольку при их термич ском разложения при сравнительно пизкяя температурах образуютс радикалы.
Инициатор дает толчок цепному процессу при гораздо боле низких температурах, чем зто. возможно для реакционной смеси..оодер жащей только реагенты. Инициирование с помопгью фотохимическог разложения фоточувствительной молекулы также является обычно процедурой. И наоборот, с помощью ингибигоров можно существенн понизить скорости цепных реакций. В качестве ингнбнторов могут-вы ступать соединения с высокой реакционной способностью по отношения к участвующему в цепном процессе радикалу. В результате радика; эффективно улквливается, таким образом происходит обрыв цепи, Инги битор, обладающий достаточно высокой реакционной способностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
