Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 111
Текст из файла (страница 111)
С помощью этого метода энергию линейного трехатомного фрагмента, представляющего переходное состояние при отрыве атома водорода, вычисляют как разность связывающих и антисвязывающих сил при данном расположении молекул. Необходимыми для вычисления даннымк являютск энергии диссоциация связей, атомные массы, длины связей н частоты валентных колебаний в ИК-спектрах реагирующих молекул. Устойчивость радикалов находит свое отражение в скоростях, с которыми происходит не только отрыв атома водорода, но и прутке реакции. Уже указывалось, что ог структуры радикала зависит, при какой температуре происходит элиминирование молекулы азота из азосоединений (см. разд.
!2.14). Аналогичная зависимость установлена и в других реакциях, в которых образуются радикалы. Например, скорости термического разложения грег-бутиловых перзфиров изменяются в широком интервале в зависимости от природы ацвльного остатка(49) Это ясно показываетг что измеяеиия степени связывания, происходящие на сталин, определятощей скорость резании, не ограничены связью Π— О.
Это показывает также, что при синхронном расщеплении связи алкил-карбанил алкильиая группа должна приобретать радикальный характер: О О и 11 и — С вЂ” О О С(СН»!т — ь' и С'— ""Π— ОС(СН»1т т и' + СО» + ОС(СЩ» я От»ос»тс.ть»»» скорость ат»ос»тс»ьо»» с»»рость сн Р(т СН»РЬ С(СН»)т 10ЗОО, 41 ЗОО (ЗЗ ООО СНРЬ» с(сн.(,Рь СН,СН-СНРЬ 1 (т 390 1 700 Записанные схематично свабаднорадикальиые реакции ие указы. вают на разделение электрических зарядов„Для иллюстрации можно привести бромиравзвне толуала: Вг ° + Н вЂ” СН»Р1т — ь Ве=Н- СН»РЬ вЂ” о. Вг — Н+ ° СН»РЬ РВСН» + Вг — Вг ь РЛСН» — Вг Вг ь РЬСН»Вг+ Вг Среди ряда доказательстн, подтверждающих такое объяснение, есть тот факт, что реакции отрыва водорода от замешенных толуола часто лучше коррелируют с аь, чем с а '(52(.
Существует и другая точка зрения, согласно которой наблгодающееся влияние заместителя при отрыве водорода от замешенных талуола связано с изменением звертив диссоциация бензильпой связи С вЂ” Н. В соответствии с такой трактовкой повышенная электроотрицательнасть беязнльного углеродного атома при наличии электраноакцептарных заместителей укрепляет связь С вЂ” Н в результа~е влияния на степень гиб. ридизацнн атома углерода Наоборот, электронодоиариые заместители ослабляют связь С вЂ” Н и ускоряют отрыв (53~.
При такам объяснении мо,кно избежать явного несоответствия, какое имеется в интерпретации, основанной на полярном вкладе в переходное состояние. Дело в том, . что для реакции отрыва прн подобном объяснения следовало бы ожидать увеличения величины р с повышением электраогрицательпасти атакующего радикала, поскольку для переходного состояния предполагается ври этом все возрастающий положительный заряд. Однако в то ярема хзк последовательность элекграагрнцзгельносгн выражается рядом.
С1.~Вг ° ~ (СН»1»С — О = О,С.. Р(г, р уменьшается в порядке: В ° ~ СЬС С( = (СН:1 С вЂ” О..'~ Р(г-. 469 / Тем ие менее многие типичные свободиорадикальиые процессы отзы. ваются на ввсдсиис полярных эамести1елей торно так же, как это происходит з гегеролитичеьких процессах, в которых происходит разделение зарядов. 1зк, при анализе бромирования толуала с применением уравнения Гамьтета р найдена равной 1,4; эта свидегельсгвуы о том, что в переходном состоянии электронная платность значительна оттянута ог бензольиого ядра (55]. Почему же свободнорадикальные реакции, з которых участвуют нейтральные субстраты н интермедиаты, чувствительн1я к влиянию заместителей, модифицирующих электронную платиастьй Одно из объяснений асиавапо иа представлении, чга в силу различий и злектраатри(цательности реагирующих атомов переходное состояние должно иметь частично полярный характер 15Ц: Вг — Н-.СИ» — ~ — Х с-т.
Вг г — Й--СН» — ~, ~Х / 12.3. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ !ХЛЛ. ГАЛОГКВВРОВЛНВК Свободнорадикальное бромнрованне углеводородов является важным методом введения функции в иереакционвоспособные а других отношениях молекулы 15Ч1. Процесс представляет собой цепную реакцию, включающую следующие стадии: Ииицигграааиив Вг — Вг — г 2Вг' Развитие цепи Вг ° + Гг,СН вЂ” з ДгС ° + НВг йгС + В㻠— + ЦеСВг+ Вг. Реакцию часто инициируют фатолнзом молекулы брома. Стадией, определяюшей скорость процесса, является отрыв водорода, и поэтому со. став продукта определяется селективносгью отрыва водорода. Энтальпия, необходимая для отрыва атома водорода атомами брома от метана, этапа (первичного), пропана (вторичного) и изубутанв (третичного водорода), равна соответственно +!65, +10б, +70 и +3,5 икал/моль (55).
Этн различнч отражаются в энергии активации, и поэтому существует значительная кинетическая предпочтительность отрыва атома водорода в последовательности; третичный ~ вторичный.=» первичный. Структурные особенности, стабнлизуюшие радикал за счет делокализации, например присутствие феннльиого, ванильного или карбонильного заместителей, также приводят к кинетической селектнвности при радикальном броми)говении. Бромкрование по бензильному положению является особо эффективным процессом, как иллюстрируется реакциями (2) и (4) па схеме 12.3.
Реакцяи с другими галогенами существенно отличаются от бромнровапня, При хлорированнии„хотя и действует описанный для бронирования цепнои механизм, однако имеется ключевое различие, состоя' щее в значительном уменьгиении гелекгивносги хлорирования. Из-за большей энергии атома хлора по сравиеншо с атомом брома, все реакции отрыва первичного, вторичного и третичного атомов водорода оказываются более экзотермнчиы, чем при бромнровании. В результате такой экзотермичности устойчивость радикального продукта оказывает меньшее влияние на энергию активации.
В соответствия с постулатом Хэммонда переходное состояние должно в значительной степени напоминать реагенты. Примером подобной низкой селективиости" является хлорнрование этилбензола, протекающее н по метнльиой, и по метнленовой группам, несмотря иа гораздо большую устойчивость бензнльного радикала (56)„ С! На реакции радикального хлорирования оказывают значительное влияние и полярные эффекты.
При хлорировании довольно нереакционноспособпыми оказываются те положения, которые замещены электро. иоакцепторвыми группами, даже несмотря на потенциальную способ. ность таких заместителей к стабилизации свободнораднкальных интермедиатов: СНаСНеСНеСН+ СН вЂ” ? СНгСНСНгСН+ С1СНгСНгСНгСМ Ь бэЪ Действие моеенуенрного брама взз (1) (см.
(55в) ) (СНз)~СНСНЕСН~СНз (СН3) ССНЕСНзСН, (00Я аз! Вг ФСН3 СНзвг (2) (см. (556)) 1 ) -'-"-э ~~ 4$-53 ей СН ' ~СНВг Действие Ж.бромсунцизизмида со зз! !, !з! !! зн !зне зн — знзз! знЗззз!зззз!! зззз, о бЦ, г со Г со !з!! .!зз!! 3 3 ( 1РЫСОЬ 5 о 79 ей Действие другиз еазовенирую!цие агентов С! 1 СН3СНСН, СНЕСН3СНЕС! СНЕСНЕСНз С!СНСН СН !СН313СОС1 зз ! !и~!! !! ! аб зги 1031! нз (0) (си.
(553] ) СНз=СНСНЕСНз + (СНз)зСОС! — — —;-т СНзСН=СНСН,С1 743(з + СН СНСНСНз 2031 Ь С!СНСН СН СНЕСНЕСН3 зозсь (7) (см. (ббмЦ ~~ 5073 Полярное влияние связано с тем, что атом хлора является достаточко электрофнчьной частицей и потому не атакует обедненные электронами углеродные атомы, связанные с электроиоакпепториымн группами. Прн раднкальиом галогенированин довольно сильное направляющее.действие оказывают функциональные группы, такие как карбоиильная и эфирная. Простые эфиры обычно хлорнруются в сз-положение к эфирной связи„гю-видимому, из-за пониженной энергии и-связи С вЂ” Н. ,Карбонильные группы сложных эфиров и карбоновых кислот направляют хлорнроваияе в р- и у-положения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, ва-эа которого атака эззектрофильным атомом хлора по гз-положению стаковится неблагоприятной.
Радикальное галогенирование молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, схемА зез. РАНИЯАльиов ГАлогеииРОВАИЯВ в синтезе широко не применяется. Кетоны можно селектявно хлоряро. вать или бромировать в гэ-положение к карбонильной группе, однако такие реакции обычно протекают по ионному механизму, включавшему енольную форму; оии рассмотрены в гл.
8. Иоднрование является малоэффективной реакцией, так как отрыв радикалами иода атома водорода от связей С вЂ” Н является высоко эндотермпчиым процессом даже для устойчивых радикалов. В результате кодирование по цепному механизму с участием молекулярного иода не наблюдали. Фторирояание характеризует другую крайность. Обе стадии в процессе цепного галогеиирования здесь являются настолько экзотермичными, что если не осуществлять тщательный контроль условий, реакции цротскают бурно.
Кроме тото, атомы фтора могут расщеплкть углеродуглеродныа связи: Р ° + СнэСНэ — э СН~Р + Снэ" Таким образом, фторнрование сопровождается разрушением углеводородных цепей. В силу этих причин фторнрование элементарным фтором я лабораторных синтезах применяют редко. Помимо галогенов галогенированне органическпх молекул можно также проводить другимн химическими реагентами. Очень широко применяется М-бромсукциннмид, особеипо для бромироваиия алляльцого и бенеильного положений„При исследовании механизма реакции установлено, что в этих условиях активным галогсиирующнм агентом является молекулярный бром (581. В ходе реакции концентрация галогепярующего а~сита, образующегося из Ы-бромсукцннимида н бромистого водорода, сохраняется низкой; зто важно для успешного протекания процесса аллнльного галогениравания.
То что не происходит присоединения брома по двойной связи, является результатом обратимости присоедянения атома брома. В отсутствие значительной концентрапии брома, необходимой для завершения присоединения„ основной реакцией становится аллильиое галогеинроваиие: Вг.+И-К вЂ” ~ НВг+К О О НВг+ ., -Вг — э ".; М вЂ” Н+Вгэ Вгэ+К» — э КВг+ Вг ° Другим хорошо изученным реагентом радикального галогеиирова. ния является трег-бутилгипохлорит. В этом случае трег-бутоксильпый радикал играет роль частицы, которая отрывает атом водорода: (СНэ)эСО*+ Н вЂ” К вЂ” э. (СНэ)эСОН+ К К*-(-(СНэ)эСОС) — э (СНэ)эСО +КС( По селективности эта частица занимает промежуточное положение между атомами хлора я брома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
