Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Это приводит к образованию коротких полимеров, называемых телоиерами: нс! нсн,сн,О с с!. С! ° + КСН=СНа — а КСНСНаС! К г кон=сна нснснс!нснс.а ~ис! К сСНаСНа!( НСН7!нС1 сг Радикально-цепное присоединение фтористого и нодистого водорода к олефинам не наблюдалась. В случае иодистого водорода присоединение атома иода к олефииу является эндотермичным процессом и оказывается слишком медленным для цепной реакции, даже при условии, что стадия отрыва водорода должна быть благоприятной, В случае фтористого водорода реакции препятствует энергетическая невозможность отрыва водорода от НГ. !2,4.2.
ИРИСОЕДИИЕНИЕ ГЛИОГЕИМЕТЛИОВ Одной кэ наиболее препаративно используемых свободно-радикальнык реакций является присоединение к олефинам полигалогенпроизводных метзпз, Описано много примеров присоединения тетрабромметана, четыреххлорпстого углерода и бромоформа !72]. Эти реакции представляют. собой цепные процессы, зависящие от легкости отрыва галогена или водорода от галогепопроизводиого метана: 1п ° + СВН вЂ” а 1пВг+ ° СБга ° СВг + СН вЂ” СНŠ— В."„ССН СНД Вг 1 БгаССНаСНй + СВгс — а. ВгаССНаСНЕ 1п ° + НСВга — ~ 1сН+ ° СВга СВга + СНа СНŠ— а.
ВгаССНаСНЕ ВгаССНаСНК + НСВга — г ВгаСС11аСНай + 'СВга Вромтричлорметан также можно эффективно использовать в реакции грясоедкяеиия. Трихлорметильпый фрагмент, образующийся при пре- 478 имущественном отрыве брома, присоединяется к менее завгещенному атому углерода: иероксок ВгСС1н + СНН=СНК е" С11ССНсСНЙ Ь Вг Эффективность присоединения галогенметана зависит от относительной скорости отрыва атома галогена от СНХз по сравнению со скоростью присоединения к олефипу: х,ссн,сне ! ХНССННСВй— й нрнсоенннеине 1 Х ССМСНСНСН Т с иск=они 1 Реакционная способность галогепметанов по отношению к определенному олефину меняется в порядке: СВг„° СВгС1Н СС1е ~ СЙгС1и СНиС!, Эффективность 1 г 1-присоединения для данного олефина зависит от легкости, с которой олефнн вступает в радикально-цепную полимернзацию. Обычно полимернзация протекает быстро для терминальных олефинов, содержащих стабилизующие заместители, такие как фенильная или сложноэфирная группы.
Если присоединение конкурирует с отрывом галогена, то образуются теломеры. На схеме !2,4 приведены характерные примеры присоединения полигалогеналканов прн свободно-радикальных цепных процессах. Присоединение бромтрихлорметаиа к циклогексену протекает с об.
разованием смеси двух возможных стереоизомеров 17311 Вг :ьр / т +н /,т-зг ВгСа, + ~/ Д~ ~ ~~СС1„Ф ~СС1з азу Присоединение к /зря-октагидронафталиву является исключительно траис-днаксиальнымз Вг ,!=~: ~'е исос хе ~:~:-~ 'С~, В случае норборнена также осугцествляется акти-присоединение: А ! + ВгСС1 — н" МСС! р 3 Эти результаты можно объяснить следующим образом.
Силыгый стерический фактор, препятствующий сия.присоединению, возникает вследствие того, что прн этом становится необходимым заслоиенце, как в случае норборнена. Считают, что образование смеси продуктов в слу. чае циклогексена объясняется конкуренцией процессов инверсии кольца к отрыва атома брома. В жесткой системе транс-декалина, в которой конформациониая подвижность исключена, образуется только транс-диаксиальвый продукт, 42Л.З. НРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ УГЛЕРОДНЫХ РАДИКАЛОВ 'Хотя случай палягалагенметильных радикалов является на сегодня наиболее изученным, существуют н другие функциональные группы, создающие значительную стабилизацию потенциальных радикальных центров для успешного протекания цепных реакций.
Хотя ни одна из этим релкций не находит щиракага применения при синтезе, некоторые, вероятно, заслуживают внимания с точки зрения их вазможяого использования для синтетических целен. При отрыве формильиого водорода ' ог' альдегидов' образуются ацильные радикалы. Так как и отрыв водорода, и стадия присоединения являются блз~апрнясными, протекает цепная реакция; О О 1! !1 1п ° + КСН вЂ” ь КС ° + 1вн О О 1! 1! Кс + Сн~ СНК' — ь Ксснзснй' -О- -- О О- .О 1 ° Ф 1~ КССНзС1!К'+ КСН вЂ” е КССНзСНзК'+ КС ° В ряде случаев ата реакция находит препаративное прнменение; примеры приведены на схеме 12.4.
Зтому процессу близко цепное присоединение фармамида к олефинам, приводящее к амидам [74[, Иннцннрующие радикалы абразуготся фотолитически. Ацетон, находящийся в возбужденном состоянии, отрывает ат формамнда вадародный атом„и присоединение становится цепным процессом: «ч СН,СОСН, - СН,СОСИ; СН СОСН*.1- НСОХН~ — ь ° СОХНз + !СНз)зСОН ° .СОХНч+КСН~=СН~ > ЯснснзСОХНв кснсн сохн + нищ — «ксн сн сохн + * сохн В условиях свободно-радикальных реакций 1,З-диоксолан, цнклическнн зтипенглнкапевый ацетапь фармапьдегнда, также апкнпнруется алефннамн.
Здесь отрыв водорода происходит преимущественна ат группы СНь находящейся между двумя атомами кислорода, О О зт ксн=сн, +~ -~ — — ксн,сн„ 0 0 "Ряд других могюфункцнональных органических молекул также присоединяется к алефинам с образованием продуктон свободно-радикальнага алкилираванни. Известны случаи реакции с кетонами [751, циклическими простыми эфирами [7б, 77[ н спиртами [78[. В этих реакциях обычно одни пз двух главных реагентов применяют в большом избытке, Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по сх-положению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается нз этага положения. 1Х4.4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ 8 — Н-СОЕДИНЕНИЙ Присоединение ЬН-соединений к алефинам па радикально-цепному механизму является достаточна общей и эффективной реакцией [78[.
Цепной механизм аналогичен механизму црнсоединення брамистого во- дорода, энергетнчески благоприятными оказываются как стадия отрыва водорода, так н стадия присоединения. Тиолы н тиокнслоты оказываются подходящими серусодержащими субстратамн в этих реакциях, ы ° + ц'зн — ~ — н + и'з д'з + сн снй — д'з сн снц Ц'ЗСН,СНй+Ц'ЗН вЂ” Ц'ЗСН,СНзй+Д'З. Для выяснения стереохкмин прлсоединення тнолов были нсследованы реакции с некоторыми циклическими олефинами 1791.
Хотя преимущественно образующийся продукт обычно соответствует транс-днаксналь ному прнсоеднненню, реакция не отличается столь высокой стереоселективностью как присоединение бромистого водорода, и, вероятно, мостиковые радикалы в реакции ~е участвуют. Реакция (12) на схеме 12,4 является прнмером сннтетического применения реакций радикального присоединения серусодержащях соединений, 12,5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЬЖ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ" Как реакции замещении, так и реакции присоединения, могут протекать внутрнмолекулярно.
Синтетическое прнмененяе находят внутри- молекулярные реакции замещення, в которых происходят отрыв водорода, так как с нх помощью можно ввести функцию к углеродным атомам, относнтельно удаленным от первоначально образующегося реак. цнонного места, Предпочтительность шестичленного цнклнческого переходного состояния на стадии отрыва водорода способствует значительной селективности зтнх внутрнмолекулярных процессов отрыва водорода 180). 7 '.1 ~ Т 7~' 1н ~ Н ™ Бажиым примером этого типа реакций является инициированное фотолнзом разложенне 1ч-галогензминов в кислой среде, нзвестное как реакция Гофмана — Лефлера 1811.
Первоначальными продуктамн являются б-галогенамнны, однако в результате внутримолекулярного вуклеофнльного замещения они обычно превращаются в пирролндины." э зч + ЦснзСнаСНасН~МНСнв ~ йсн~снзснзснаМНСН1 + С1 ° 1 , ° С1 Ф Ф Ф ЦСН1снаснфснрМНСНв ь ЦСНСН~СН1снтМНдснз Ф + цснсн,сн,сн,мн.сн, + цсн,сн,сн,сн,мнсн,— ! С1 ю" йсНСНзСН1снзйнвсн1 + йСНдснчснзсндйнснэ нчон Цснсндсн1СнаМНрСНз Й Мснз аат С ахим тесно связаны два процесса, приводящие к образованию у-лак- тоиов.
В первом из ннх амиды прн взаимодействии с иодом н трет-бу- тнлгнпохлорнтом превращаются в М-иодамиды. Фотолиз )Х-иодамндон через ининолактонные иптермедиаты приводит к лактонам (82): о о $, ьт КСН,(СНД~СХН~ — э КСН2(снд~СХН( 0 11 нсн(сн„),схн, 1 о +но — о +Кнв О 0 0 1! йснр(СН~)~1ХНС(СНз)д 1 КСН~(СНэ)~СХС(снзЬ 1 йг ад~ 0 1! йсн(СНэ)аСХНС(снз)з нг К И и,,о 0 .~ — — 0 Полагают, что введение гзлогена в дальнее положение происходит в обоих реакциях (нодамидной и бромамидной) по цепному механизму, ананогично реакции Гофмана — Лефлера. По поводу конечной стадии этих реакционных последовательностей важно отметить, что внутримолекулярная нуклеофильиая атака по амидиой 1руппе происходит по месту наибольшей иуклеофильной реакционной способности — по атому кислорода, а не цо азоту. Это общее свойство амядов является результатом относительно высокой электронной плотности на атоме кислорода О 0" йс — ХНэ ~1 йС ХНэ Метод внутрвмолекулярного введения функции в спирты первоначально разрабатывался, главным образом, на стерондных производных (й4).
Пря взаимодействии с нитрозилхлоридом спирты превращаются в эфиры азотистой кислоты. При фотолиза осуществляется введение нитроэофуикцин к соседнему неэачещенному атому углерода. Питрозоалкнльная группа является эквивалентом альдегидной илн кетонной чвз Другои способ наиболее эффективен, когда в качестЪе исходных соединений используют 1(-грег-бутиламиды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
