Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 118
Текст из файла (страница 118)
Иаавшкте механизмы, объясиюощне образование каждого кз продуктов. рй НООН (СНДтССИзСНзСН=му РЬ О ( 13% + (СН ),ССНаСИ, + (С)4),СНСН„СН,СРЬ НтС" СН 30;Ь 135, — !2,2. Приведите механизм, объясняющий представленную ниже реакцню цнклизапднт сн, ,~ РЬ НООН. Ыаоц ЕЕЪ Е Рысн Ьое сн ( — 12.3. При тщательном наследовании фотоинипжированного присоединения НВг к гек- сену-1 установлены следующие факты. (1) Квантовый выход равен 400 (2) Продук- тами являются 1-бромгексан, 2-бромгексан в 3-бромгексан. Количества образующихся 2- н 3-бромгексанов почти всегда одинаковы, н увеличиваются приблизительно от Зоь каждого нр» 4'С до 22ой ир» 53'С.
!3) В процессе реакции можно обнарулснть небольшие ноличества гсксенв-2. Предложите мехащюм. который маг бы объяснить все зтн факты. — 12.4. При фотохимическом бронировании (13) (аз+4,21') образуется (141, являю- щийся оптически активным (ао — 3,2й'). Однако в тех жв условиях из (!5) образуется [16). оказмвзгощийся оптически неактивным, Объясните зтн факты. Н Вг вгт СНзСнтССНзХ т СНаСНгСснзХ ит ! СНт СН 13 (Х Бг) 14 (Х=Вг) 15 (Х=Г) !6 (Х=Г) !2.5, Среди гродукгов, образующихся при нагревании гентздиевз-1,5 с 1-ггодпер.
фторпропано» а присутствии атобнснзобутироннтрнла, гтме!отея лва насыщенных 1:1-аддукта. Прн лепщрогалогеннронапин оба аддукта дают один и тот же олефин, а котором, суди но спектральным данным, содержится фрагмент СРЬ=С. Пргщеднте структуры обоих аазуитов и предложите механизм нх образования. — 12-6. Неслед гетто декзрбокилггровзние двух указанных анке тгечсных нептеналей, Напялите иехзпнти, объясняющий распределение дейтсрневой метки, обнаруженное в двух соеднненнох ЦООН Снт=СНСНтСОтСН=О т" СНз СНС)Узснз + Снз=СНСНРСН)Ут з разааолоааои Раттюро отаошоаио г: 1, о коиаоотрирооаоиом растворе оьо аоорзототт до 1;!.з И Н С=С нООн ~,~ С,Г + С Сег (У Н Н Н О" "СН,СН,СН-О Н ' ~СН,СН, (У ' ~СИ,СН, о Роабюлоооом Рогтооро отиоюмгоо 1: !. а аоииоьтрх роооооом Растворе оао аоаржтоет до г:!,4 — 12.7.
При злектролнзе 3,3-днфепнлпропзповой кислоты в среде уксусная наслота— ацетат образуютсн врвведенные мике продукты. Предложите механнзмы образованна каждого из основных продуктов. Р)т РЬ ьзечтреавз шьснсн.соон ' ы.ансн.сн. г ~ <. оьсн.сноасса Π— 12.8. Проанализируйте показанное яа рнс. 12.4 сверхтонкое расшепленне в спектре ЬПР лявон-радикала бутаднгна, Какова спиновал плоыюсть на каагдом углеродном атоме в соответствии с соотношением Мза Конелла.
Рис, 12А. Спектр ЭПР аииоя.радикала бутадиева [1)бд[. — 12.2, На рве. !25 приведен спектр ЗПР зллильвого радикала расшифруйте кар!иву расшеплеиви н определите константы сверхтонкого рзсщеялеинк. 1! 11 Рнс. 12.5. Спектр ЭПР аллнльиого радиквиа — 12дй. Предложите вероятный мехюшзм показаняого ниже злектролитвческого преврзшения: ОН О 0 к,ы'вр; СеНчССН1СНе)з г" СзНзССНз + СНз1ИНСН1СНг)з сн,с=-гч — 12л1. Прн исс:г исследованных значениях давления гснслоролз рзкзожеиве транс-.аевзлилпгрзгрврз 11,) сопрозонгдлстгя образованиеи граиг/ииг-~идропероксндных продуктов в соотноиывне й:!. Соотношение продуктов, полученных нз кис-назмерз. завнснт от дзалепзз кислорода Прн ! зтм О, отношение троне|цех- составляет 9:1, как и для граве-субстрата, однако с, узгличением давления Ог отношение падает и в ковеч.
иом счете становится обратным Прн 5т5 атм соотношение транс!бис =3!у, Какой вывод можно сделать иа основании этих данных о стереохимин декалпльного свобод- ного радикала? О СООРй ООН !г",. ~ + отяоюенпе 9:1 для всех значений давления Оз 1 Н О !! СООР(з ннннон ' *н ООН ООН -3 ° + Н Н ОбоПСОО!з Г=~ Сне+С!зСЗОзС! — "э" ~~ ~~ — СнзС1+НСС!а+Воз (б) Используя приводимую ниже дополнительную ивформацню, произведите вы. бор между последовательвостями развития цепи, которые вы постулировалн в п, (а,). (!) В реакции ат )1-Н+ ВгССН вЂ” )(Вг+ НСС4 реакционная скособпость цпклогексана составляет примерно оляу пятую реекюзоккой способности толуола. (2) При хлорирования трнхлориетвлсульфоипахлорндом пюглогексая ярпблщщтельпо в три раза реакпионвооюсобяес толуола.
— 12.13, Каппе продукты, как вы полагаете, образуются в каждой из спедуюжнх ра. акций: О Саво (а) СНзД ( 'г(=-С + НзС СНСООН вЂ” -з Со !Снв)нсоосйнн!в о1 (! "оосснаснон СО (в) СНз(СНз) зСНзОС1 пц СНзСН=О+ НзС=СНСН(ОСНз)а —— (рвсооп 0 снвс (д) 1 ~+ РЬСООС(СНз)з !Рьсоо!з ~+НССН вЂ” „—. СНн ннонтэоннн С~ о,нссн,сн,соо ! СНз — 12.12. (а) Трнхлорметансульфонилхлорид С!зСЗОзс! может хлорировать углевода. роды в соответствии со стехиометрней представленного ниже уравнения.
Реакция пред- ставляет цепной процесс. Наляжите по крайней мере две возможные последовательно- сти развитии цепи. Предложите наиболее вероятные стадии обрыва. — 12Л4. При нагревании алефинэ, карбоновой кислоты н Мп'и-соли этой кислоты можно осуществить направленный синтез некоторых лактонов. Предложите ыеханизм„ие которому мажет проходить данная реакция. сне саон снег ььсн~н, э м,аосснь снзснз,~~~ — — о Π— 12.15. Укангнте механизмы, с помощью которых можно объяснить образование каж.
дога нэ продуктов, образующихся при термическом разложении соединения (18)з ОСНз О [ва оС СНзСССНзСООС(СНз)з Рй 18 О СНз О Р!э О Р(г О 1! !! !! ! [( СН,СССН,ОС(СН), + СН,ССН,СНСН, + СН,ССН=ССНз+ СН,ССН,С-СН, ! ! Р[г РЬ 26 за 15% 9% йз(г' — 12.16. Сппропсракспл (19), легко образующийся из циклогексанона и пероксида водорода, термически разлагается с образованием значительного коли гсства цикладекана (20) и 11-ундекзналзктонв (21). Объясните эффективное образование этих макро.
циклических соединений. Π— 12.17. В прнсутстенн М-бромсукцннимила прн 80'С энда-эфир (22) быстро изомери- зуется в экэо-изомер [23). Соединение 22 в отсутствие [ч-бромсукцнннмида устойчива прн этой температуре. Насыщенный аналог (24! ие реакцианносйособен по отиощению к Х-бромсукциннмнду, Предложите механизм взомернзации: НэСООС Н н соосн н соос н — д' нс .н С С Н~ ' СН.5СН, НС СНЗСН С=1 Н' 'Е! Н.С=СНСНВСН. ! СНз 25 301 — 12Л8. Метилциклопропвн имеет поразительно различную реакционную способность по отношению к бромнрованню н хлорированию а условиях радикально-цепных процессов. Прн взанмодепствии с хлором основным продуктом является цнклапрапялхлорид (569з) наряду с малым количеством 1,3-днхлорбутзна [7Я.
С бромам количественно образуется 1.3-днбромбутвн. Предложите объяснение такому разлищю. — 12 19. Используя данные табл. И! работы [451, нычнслнте предполагаемый состав продуктов газоФазного фотохимического хлорирования н бромировання 3-металпевтава прн условнах (взбыток углеводорода), в которых происходило бы только моногалогепнроввнне. — 12.20, Предложите механизм, но которому при фотолиза смеси метаптпола и (25) образуется смесь (25), (26) н (27) в саотношенви О,! . 026: !. ЛИТЕРА аРРА К ЗАДАЧАМ ГЛАВА 1 "т.1 (6) Н В ВегУгаптЕ Е) М Отан!, Е У.. А!(тегЕ У, С НтпзХтав, А, В.
ЗттопЕ, Х Апн СЬев Зос, 94, 997 ( 19 ?т 12 (я), Н. Рт(лайасй, Риге Арр! СЬент 28, 28$ (!971). (б). Е. 3. ОоиМ, Иссйантзв апд З(гпс1пге 1п Огдзпгс СЬепнвгу, Но!1-Е)тубеп. Ь(сзг Уотй., !959, рн 69 70 (в) Т У. Ватсон. $7 )Р Рота, У О РегйиНе, У Ав Сйепт Яос 94, 8654 (!972). ! 3 (а). !т Е. Неесет, 0 1 Зютитй, У Ав. СЬев. Яос 85, 724 (1963). (Ь). $7. В. Мпт((п, У СЬев Зос СЬепт Саван!и, ФЗ (1972) (в). О А Огай, $) Р Ке!(е, й'.
Засти, Л. Атн. СЬепт Яос. 92, 3!33 (19701. (т). А. У Угтстй;, Е Е НайЬа, У. Ав Сйев. Яос 88, 3968 !!966) ! 4 (в). Н. Е Ав:от, О Е )рйее!ет, д. Лв. Сйев. Яос 97. 2326 (1975). (6). Р Втгттса. У Етсйет, А Ктейз, $7 А. Ретегзоп, У Разлет, У Лв СЬев. Зос, 87, 1320 ! !'Етот» (в). Ут' В 0', оУпагс(, У Ав СЬетн. Яос 43, 1123 (1941) 15 (з), тб) Н.
В Отар, О. Р Натрйу, Хт, Валс Ргтнстр1ез И С!тевтз1гу, бт А Веп)апьп. Ь(ею Уотй, !967, СЬар, !2 1.8. Е) )р Оаотт, Е) А Рит)еу, Т В. Тйотаз, У Аттс СЬев Зос 94, 6565 (1972). 1.7. С Е 3!(гаи, Е В, Еаатйсгг, У, Ог8. СЬев 38, 1350 (19721 18. Т. Х.
Кате, Х Ав СЬстп Зос 82, 3784, 3785 (1960). ! 9 (а). В Вгелов, Х М. Но((вап, Уг, У. Ав Сйев. Яос 94, 21!О (1972). (б!. Н ВгеНоп, Р, Е)ива, 1 Атн СЪел Зос 85, 2729 !1963). (в1, У( Вгелом, !р Сйи, У. Апт Сйепт. Зос 95, 411 [1973). 1,10 С А. Сои(зов А З(те!(вгезег, Хт, Ет(с1топагу о1 и-Е!сс(топ Са!сн!абопп, Ф Н Ргпсвап апб Со, Зан Рганвзсо. !965, р. 150, Т. Х Ко!е, М. $(озепбет8ет, $$. К О'Ната, .1. Ав СЬепт. Зос 86, 249 (19641. 1.!1. С, А. Сои(зоп„А. ЯУгетааетзег, У) Ет!с(топагу о1 нхЕ1ес1гоп Сз1сп!аВопз, )(г. Н Ргеевап апб Со, Бать Ртапсгасо, 19%, р !84 1.12. $7 Е Егйг, А. Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
