Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 98
Текст из файла (страница 98)
бг. й. УоЕЬ А. Рг!еаг!сй, Тс1гайебгоп ) е(1., 2607 (1959); 5 й(атал!иле, 5. Тайаг(а, У. Уайа!азййа, й. Уийои, Е, Лг. СаМ, 1. Лт. Сйет. Яос. 91, 4322 (1969). 40. Н. М. Рггу, й 6. Норд!па, Н. Е, 61Уеа1, р. 71 Вот(, СЬст. Сотптп., 1069 (1969). 41. 1. А. Вегзол, М. й. %'!!!со!г, йес. СЬет. Ргоб. 27, 139 (1966); 1, Лт, СЬет. Яос. 88, 2494 (1966).
42. М. А. М. Воегзта, 1. %'. 0е Нагт, Н. К!ооз!еге!е1, Е Х. М. оал йе Уел, СЬезп. Сопнннп., 1!68 (1970). 43. Х, р, р?езег, М. р!езег, Я!его»бз, йешЬо!6 РнЫ1вЫпд Согр., Ыетч Тогй, 1959, СЬар. 4 (имеетси перевод: д, Физер, М. свиэер. Стероиди, — Пар. с ангд./Под ред. Н. Н. Су. ворона, И, В. Торгова. М., Иадатиготт, 1964), 44. Х.
1., М. А. ЯсМагталл, 1. Рот, Е. Наошда, йес. Тгач. СЬип. 83, 1173 (1954)'. 45. Е. Е. 5сйие!зег, О. М. Сгоизе, О. Х.. 0а!гутр(е, СЬет. Соттнп., 354 (1969). 46. А. С Соре, Е. М. Нагг(у, Х. Лт. Сйет. Яос. 61, 441 (1940). 47. %'. иол Е. 0оег!лу, У. 6. Тозсало, 6. Н. Веаз!еу, Те(гаЬедгоп 27, 5299 (197!). 48. р. %'. Ясйи!ег, 6.
%'. Мигрйц, 1. Лт. СЬспв Яос. 72, 3155 (1950). 49. О. 5. Тагбей, Огб. йеас1. 2, 1 (1944); 5. 1. Уйоаг(з, У. ?!. йаиблз, Огя. йеас1. 22, 1 (1974). 60, Л Р. йуал, Р. й. О*Соллог, 1. Лт. СЬет Яос. 74, 5366 (1952), 51. С. О, Нигг), Х.. Ясйтег!гл, 1. Лт СЬст. Яос 59, 107 (1937), 52. С.
б Ооегйегуег, А. Е. Вогсйггг, 1. Апн СЬепн Яос. 82, 1007 (1960). 53. М. й. бг!!!соИ, )1 Н. Сага!е, 1 Агп Сбеги Яос. 39, 723 (1967). 54. 1. М. Вготл, В. Т, бо!гйпр, 1. 1. Яго(!го, Хг., СЬсш. Сотшнп., 319 (1973); М. Ясйле(- г?ег, Лнбетч.
СЬет 1п1. Ед Гщ!. 14, 707 (1975). 55. Е. )гоуз!, К Н. 611, К. Оа!ей, Хнв(нв ! ~еЬ!9в Апп. СЬет. 644, 172 (1961); (Г. иол Е. 0осгту, %". гг. Уогй, Те1гайебгоп !9, 715 (1963). 56. Е, Х,. Я!о%гул, 5, Х Вго!з, 1. Огд. Сйст. 30, 38 (1965). 57. Е. ()обе!, Хнв(ив )дсЬ»бв Лпп. СЬегп. 615, 1 (1958); б. 5.
Наттолг(, 5, 0е Воег, 1. Лт. СЬет. Яос. 86, 399 (1964). 58. Е. Роде(, %'. блтте, Е. Отле. Апбеа. СЬет. 76, ) 103 (1963) . 59. 6. Ягйгойег, 1, Р. М. Огй, й Мегелуг, Апбетч, 1п1. Ед. Еп9!. 4, 752 (!965): Н. Ойл!йег, 1. В„Рат!!асей, Х. ?Х!тзл, %'. 6Углте, Апаетч, СЬет. 1п1.
Еб. Еп85 11, 517 (1972»; ~Г. оол Е. 0оег!лу, %'. У. Уо!й, Тс1гайебгоп 19. 715 (1963), 60. 6. Ясйгойет, Х. Р. М. Огй, Лп ечг. СЬет. 1н(. Е6. Епй!. 6, 4!4 (1967). 6!. А. А!!егйат(, Н. 5. 6и!отзйу, 1. Лт. СЬет. Яос. 37, 4092 (1965). 62. %'. оол Е. 0оег!лу, В. М. Гегпег, Е. Т. Тоззе?, 1. Н. Наг!елз!е!л, М. 1олез, Хг., 6. К!итрр, й. М. йиМл, М.
5иилдет, Те(гайсбгоп 23, 3943 (!96?). 63. й. НоЦтапц %'. 5!ойгег, Л Ат. СЬст. Яос. 93, 5941 (19?1). 64. М. С. К!ос!ге!, Ога йсасг. 4, 1 !1948); ХЛ Л Но!тгз, Огд. йеас1, 4, 60 (1943)," 5. ЯеВзег, Лбч. Л11счсйс Снести 2, 1 (1968); Х. 6. Маг!!л, У. К Н!!1, СЬе!п. йеч, 61, 537 (1961); А. Ууаззстталл, О!с!в-ЛЫсг йеас1!опв, Е1ве~лег Рнй»в!~!об Ст.
Ьопдоп, 1965; 1,4-Сус)оа441!!оп йеасггопз — ТЬе 0~с!в-А!бег йеасбоп !п Не1егосусбс яун(Ьевев, 1. Натег (еб.), Лсааепнс Ргевв, )(стч уогЬ, 1967. 65. 1. А. Вегзол, 2. Нат1г!. 1Г А. Мие!!ег, 1. Ат. СЬет. Яос. 84, 297 (1962). 66 1. Яаиег, Н. %гйгзг, А. 31)е!егг, СЬет. Вег.
97, 3183 (1964) „ 67, 1. 5аиег, Лпдечг. СЬет. !п1. ЕлЬ Епб(. 6, 16 (1967). 63. Н, М. й. НоДл!ал, О. У, Хоу, А. К. 5и!ег, 1. СЬет. Яос. В, 57 (1963); Н, Л(. л. Но?7- тал, О. й. Хоу, 1. СЬегп. Яос. В, ! 132 (!968). 69. Х. М Рос!шл, 1. Е. Ва!йт!л, (р Н р!ууаге, 1, Лт. СЬет. Яос, 90, 1072 (1968). 70.
У. 1. Тило, Асс. СЬев. йсв. 2, 25 (1969). 71. У, Х, Тигго, 5. 5, Ег?е!зол, 1. л. %г!!!!атз, Т. й. 0агблд, )р. В Наттолд, 1. Лт, СЬст. Яос. 91, 2283 (1969); 5. 5. Едебол, У. 1. Тигго, 1 Ат, СЬепт. Яос, 92, 2770 (1970). 72 л. Нигзуел, Апиепс СЬет. (п1. Ед. Епп». 2, 565 (!963; У Ни!зуел, и бгазйеу, Х. Яаиег, )п ТЬе СЬе!н!в(гу о1 !Ье Л(йепев, 5. Рига~ (сб), 1п(егвс!енсе Рнб))вйегв, 1.опбоп, !965, рр. 306 — 878. ?3, Н. О!г!сй, Сус!оабб!1!оп йсасбопв о( Не1егоснтн!епсв, Лсабет!с Ргет, Ыечг уогЬ, 1967.
74. 9г. Т. Вгаг?у, й, йое, Хг., Х. Ат. СЬет. Яос. 93, 1662 (1971). 75. Т. 0оМ!лй, О. Р. 5!ганза, 1. Лпв СЬет. Яос. 92, 1766 (1970). 75. Р. О, Ваг!!е!1, 9. йеч. СЬепт. Яос. 24, 473 (1970); Х. О, ТгоЬег!з, С. М. 5йагйб Ога. йеас(. 12, 1 (!962). ;7 О. О. Со(!тол, Р. 1., Вагпгй, й О, Сгатег, М 5. Уаазгй, Х.
Лт. СЬст. Яос. 71, 490 (1949), 78 !., К Мол!уотегУ, К. ЯсйиеНег, Р О. Ваг!!г!1, 1. Лт. СЬет. Яос. 36, 622 (1964), 79 К Н. Ноий, й. В. ЙЪойтагй, 1, Лгп. СЬтп, Яос, 92, 4!45 (1970). (Литература к зтпм задачам приведена на с. 507) — 10.1. Покажите, построив корреляционную лиаграмму, разрешены лп по симметрии ьаждзи пз следующях днсротаторных никлизацзй: (а) пентаднепильяого катнова в пкклопектснильяый катион; (б) пенталденильного аниопа в цнклонеигенильный аннов. — 102. Гндробепзамнд, структура которого приведена нише, киклнзуется под действием грег-бутилата капая в грет-бутаиоле с образованием соединеняя, известного под названием америк. При более высоких темкерагурах змарян зпимернзуется под лейстаяем осиоваяия в изоамарин.
Какова структура апарина и нзоамарниау Предложите механизм образование кзлгдого сосдкнения. РЪ НН РЬ С Н Р вЂ” 1О.З. 3,5тДииптробеизоаты зиимероз, приведенных ниже, ирн гпдролязе в аодяом хиоксапе преарашаютси в пяклопевтспол-3. Однако отиосптельяые скорости реахаии различаются в 10г раз. Какой нз випперов более реакннониоспособеи и почемуг НΠ— 10.4. Привеленные виже два соединения при гидролизе, кзталвзнруемом ионом серебра„дают различные продукты.
Какие вещества образуюгся1 — 10.5, Какке из слехующнх реакций разрешены по симметрип7 Н 4"-' ~'.Дсооснз З ~Р ~~ г.ООО СООСН СНзаоО з "О (в) — 10.6. Опти иски активное соеднвепие (44) рапемпзустся при нагревания ирп 50 ( полуасрзодом, равным 24 ч. Обьяспнте. я — !0.7. Е1иклояонатетраен с йис.конфигурацией всех еанзей С=С подвергается сноп. ташюй электроциклической реакции при 25 'С с образованием одного продукта. Предложите строеике этого продукта. Опи~пите альтернативную электроциклнческую реакцию, разреюенпую ло симметрии, которая привела бы к взомерному бннвклононатриену.
Объясните, почему прод)хг этой альтернативной реакции не образуется. — 10Я. Предложите механизмы, ао которым может протекать каждое из следугощнх превращений В каждом с,а) чае необходимо белес одной сталин. СНз СН, „/ НЗС ОСНз ), лй+ ~~стз (б) (~ ф + Н С=ССЙзВг —, ь.— ' (Ь ) ма,коз ызо О (в) ~ — ь ри н г.
ыи( ааа" сзыг)т гтгв Нъ ари ( ) эчл~ э~ К',~С ~ ( — 10.9. Реакция замещенных циклооктатетрадиеиа с разлнчныэгн электронодефицитными олефииами (диенофнлами) приводит к производным структуры трицикло- (4.2.2.0эа)декана. Рассмотритс возможные механизмы этих реакций с точщг зрения правил орбитальной симметрии.
)(' Н Н Н П + С=С. — э" ", У ну — 10Л0. Бромпиклооктатетраен перегруипировывается в гвалт-й.бромстирол, Скорость нсрегруппировки зависит от растворителя, причем константа скорости первого порядка возрастает от !О-т с-' в паклогексане до - 10-* в ацетоиитряле при 30 'С. В лри.
сутствив нодистого лития образуется транс-6-иодстирол. хотя водистый литий ке действует яа транс-() бромстирол а условиях реакции. Предложите механизм этой перегруппировки. — 10.((„ При лействвн металлического калия Кис-бицикло(6,1 О) ноиатриеи-2,4,6 превращается в моноциьлический дканиоа. трансйзомер в этим условиях дает только бициклический моноаквон (радикал-закон).
Объясните, каким образом стереохнмия сочленения колец ноже~ влиять иа иаеравленае этих реакций восстановления. хк 1, ', ты+ — )0.)6. Предскажите„какие вешества можно ожидать в следующих реакциях, Обра- тите вякмаине иа определение всех злемеятов стереохимни (а) + РйаСааС=Π— ь- (б) ~ ~ — ( ~ + НзСООСС=ССООСЛз — '" (г) + 1СНз)зС Я=С вЂ” )ПЛ7.
Найдено, что соединения (45) н (46) раскрываются при -25'С в присутствии сильимх осиоваийй, таких как ди-трет-бутиламкд лития„с образованием аллнльных аниоиов. В отличие от этого, соединение (4з) медленно раскрываетси лишь прв 25 'С. Обьаснитс сузцествеиное различие в устойчивости этих систем. СжН Р)з Рй 46 — (пай. Предложите механизмы следуюших реакций Ояределите, как можно ясвсе тип процесса, контролируемого правилами симметрии. НО (а) — СНз СНСНаСНзСНаСНО ы 3* (б) (СНа СН)зСПОН+ СНз=СНОЕ( ь СНа=СНСН =СНСНаСНаСНО Н СОСН, лссз Н 'з (в) , '2- ) — >= — Н СНСО Н Н Н (г) 415 ХжС (в) Ненс ~Я~ О сн,о СНз сооси (ж) соосН, сн,еос соОсН Й О, Н И (з) РЯС СМ г'=-----"ь — + К»С СН СН, СН, о ,Р~ Вн- врмзз Вн-ггбггзг (и) (лузга-Во)З С С СНЗ + СНзСОзН вЂ” 10.20.
Рассмотрнте прнводимуш ннже реакцию, для которой найдено, что соотношение продуктов не нзмснзстся в наученном ннтервале темперагур (126-186'С». Укажнте, возможен лн сннхроинын механизм образовання каждого нз продуктов. Как вы -10Л9. Изучено термнческое понеденне соединений (45) н (49) нрн температуре выше 150'С. В газовой фазе н в растворе каждое соедннение даст смесь (3. 5) транс, Киспиклооктаднсиа-1,5 (50) н нию,циг-пнклооктадиенз.1,5 (51). В присугствнн гексахлорцнклопектаднена вместо соедннення (50) обнаружено соеднненнс (52), количество соедннення (5Ц осталось таким же, хак н прн отсухпгнни добзнкн, Нредложнте мехавнзн тсрмолиза, который соответствует этим фактам н общей теорин термвческнх реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
