Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Перегруппировки вивнлцнклопропаиа могут протекать еше легче, если энтропию активации сделать менее отрицательной введением в кольцо двух винильных групп. Примером такой перегруппировки яв. ляется вырожденная гоматропилнденавая перегруппировка. Термнг вырожденная перегруппировка означает, чта не происходит виднмогс изменения структуры: продукт перегруппировки структурно идентнчет исходному веществу. Существование динамического равновесия становится очевидным из спектра ЯМР. При низкой температуре скорость взаимопревращения достаточна мала, так что спектр соответствует наличию четырех олефииовых протонов, двух аллильиых протонов и четырех протонов пнклопропанового кольца. По мере повышения температуры н увеличения скорости взаимопревращения наблюдается сляяние сигналов двух олефииовых протонов к двух протонов цнклопропанового кольца, в то время кэк химические сдвиги сигналов двух олефиновых протонов остаются почти неизменными.
Наблюдается также слияние сигналов двух аллильных протоков и двух протонов цнклопропаяового кольца 159), том»тра»»»эх»а Известно много примеров перегруппировок этого тина, причем одной из наиболее интересных является перегруппировка бульвалена, который превращается сам в себя с константой скорости первого порядка, при 25'С равной 3440 с-' (60). При 100'С в спектре Яй(Р бульвалена имеется только один сигнал прн 5,73 млн-', указывающий на чфлуктуашюнпый» характер молекулы.
Свободная энергия активации перегруппировки была определена равной 12,6 икал/моль, т. е. она в самом деле очень невелика (6Ц. Открыты н другие вырожденные перегруппировки, которые протекают еще быстрее, чем перегруппировка Коула для бульвалеяа. Барбаралан (37), например, перегруппировывается сам в себя с константой скорости, при 25 'С равной 1,73 10' с ' )62). Энергия активации этой перегруппировки Ь6» = 7,3 ккал/моль.
Понижение энергии активации объяснено повышением энергии основного состояния вследствие напряжения. В работе (63) теоретически обсуждаются перегруппировки Коула, рассматривается возможность создания соединений, способных перегруплировываться с отрицательиои (или очень небольшой) энергией активации, 10.3. РВАКЦИИ ПИКЛОПРИСОВДИНВНИИ И ЦИКЛОЭЛИМИНИРОВАНИЯ Принципы сохранения орбитальной симметрии можно применять к реакциям мсжыолекулярного циклоприсаединеиия и к обратному процессу — фрагментации одной молекулы на два (илн несколько) меньших фрагмента.
Рассмотрим сначала реакцию Дильса — 4льдера, кото. рая нашла огромное синтетическое применение и которая явилась объектом многих углублеилых теоретических рассуждений и исследований (64). В простейшем виде эта реакция представляет собой присое- динеиие олефина к сопряженному диену с образованием циклогексена. Ее называют реакцией ~4+ 2)-циклоприсоедкиенкя, поскольку в ней участвуют 4я-электронная система и 2л-эпектрокная система. Все имеющиеся данные указывают ва то, что реакция является сиихрониои в протекает стереоспецифично как цис-присоединение к двойной связи.
Об этой стереоспецифичности свидетельствует образование стереоизомерных продуктов в реакциях бутаднеиа с зтиловым эфкром малениовой кислоты и этиловым эфиром фумаровой кислоты: СООБ4 Н СООЕ1 * ~~ ~~~ ~~юСООЕФ н СООЕФ Й С „..У. — сй СООЕС Высокая степень стереоспсцпфичностп указа|вакх либо иа синхронную реакцию, либо на процесс, включающий две дискретных стадии образования связи, в котором вторая стадия проходит значительно быстрее, чем вращение вокруг углерод-углеродцой свахи в интермедиате.
Наиболее широко распространена точка зрения, что большинство данных лучше согласуется с синхронной реакцией, модифицированной в некоторых случаях с тем, чтобы отразить различную степень образования связи с двух сторон. Интересной особенностью реакции Дильса — Альдера является правило Яльдвра, применяемое в случае образования бициклических систем. Это правило также известно как правило максимального накопления ненасыщенности; оно является эмпирическим. Оно утверждает, что если возможно образование двух изомериых аддуктов, то быстрее возникает тот, в котором в переходном состоянии ненасыщенные фрагмен.
ты находятся олпже друг к другу. Это правило было предложено на основании того, что присоединение пиепофилов к пиклопентадиену и родственным соединениям обычно протекает стереоселективио в условиях кинетического контроля н приводит к зндо-аддукту, а не к термодинамически более устойчивому зкзо-аддукту. Это правило иллюстрируется присоединением малеинового ангидрида к циклопентаднену с образованием (38): О зз ззе ззб Геометрию переходных состояний, приводящих к образованию соответ. ственио энда- и экзо-аддуктов, можно приближенно представить схе. мами г38а) н (38б). В первой из них н-электронные системы карбонильиой группы и лиепа взаимодействуют сильнее, чем во второй.
Физическая основа правила Альдера недостаточно ясна; оно могло возникнуть пз различных факторов — электронных, пространственных, днпольных илн снл Лондона, Его следует применять с осторожностью, поскольку известны исключения. Найдено, например, что в декалиие прк 56'С метнлакрилат присоединяется к циклопентадиеиу с образованием пре- имуацествекно (убте) змдо-аддукта, тогда как метилметакрялат дает зхзо-аддукт (67'$). Кроме того, стереоселектнвность зависит от полярности растворителя (65).
орбитати ааатятетат тазам У~ симметричная (Я) антисимметричиая (А) орбит ааи бутадавтаа %а %а симметричная (Я) аитнсинметричиая (А) Йа<6) уа(ба симметричная (Я) аитнснмметричиая (А) србнямтяа ниилоаенсвиа ~Й~ча снмметричиач (Я) ба<~ моимтрпчиаи (Я) умна аитясамметричная (А) Ф .Ф е исй я~ ив "Ъаа симметричная (Я) аитисимметрячиая (А) аитисвмметрнчная (А) рне. 10.7. Свойстве симметрии ороитаиеа ативеиа, аутввиена и Нихяптексена ври Вивиопрнсоединенни. Как хсе требования орбитальной симметрии связаны с реакциямн цнклопрнсоедипения (4+ 2)-тапир Построим простую корреляционную диаграмму для присоединения бутадяена к этнлену с образованием ииклогеьсена.
Чтобм произошло синхронное цнклопрнсоединение, необходимо принять, что диен реагирует в з-с)ис-конформации, причем диен и диеиофнл подходят друг к другу в параллельиьсх плоскостях. Ив такого описания можно видеть, что плоскость симметрии, перпендикулярная двум параллельным плоскостям, сохраняется на всех стадиях цик. лопрнсоедипения. Реакция является супраповерхностной для обоих компонентов. Орбитальную корреляционную диаграмму можно построить, рассмотрев симметрию орбиталей относительно этой плоскости симметрии. 'го 64"„4 лй~ Уеи А А — ~ Б— 'гч 8 <ю А— Уз<6 р~ь о у чгз А Я вЂ” .Ф-~ !Ф вЂ” Я А — 6' его — Я 5 — 6' ччз Рае.
1б,а, Каррелаыыеыыаа Диаграмме еабыталей агвлеыл, бугайыеыа ы цаклогеа ееыа, Орбнтали либо симметричны, либо антнснмметрпчны относительно этой плоскости; на рис, 10.7 приведены орбитали этилена, бутадиена и циклогексена. У бутадиена участвуют орбитали четырех я-уровней, каждый обозначен индексом (о,). Соответствующие орбитали этилена обозначены индексом (зт,); опи состоят из двух я-уровней. 1(ля циклогексена это орбитали связывающего и аптысвязывающего и-уровней и двух связывающих и двух аптисвязывающих о-уровней; все они обозначены индексом (и.).
Орбитали циклогексева аь оь о( и ог являютса линейными комбинациями локализованных о- и а'-орбиталей. Используют этн адаигироиоииыс ло симметрии ордитали„которые эквивалентны локализованным о- и о'-орбвталям, поскольку индивидуальные локализованные орбитали не являются ни сямметричными, ии антиснмметричными относительно зеркальной плоскости. Расположение этих орбиталей в порядке их относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии прнводнт к диаграмме, показанной иа рис. 10.В, и к выводу, что термическая сипхроййая реакция между бутадиеяом и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. Вудворд и Гофман распространили этот анализ на другие возможные реакции циклопрнсоединения„предположив, что циклоприсоедипе. ние разрешено, если общее число я-электронов в реагирующих системах равно 4и+ 2, и запрещено, если это число равно 4о 12, 171., Такие же выводы получены прн анализе граничных орбнталей, участвующих в цнклоприсоедпнении.
Для большинства комбинаций реагирующих веществ соответствующими орбиталямы будут высшая занятая молекулярная орбиталь (ВИМО) диена (Фэ бутадиеиа) и низшая свободная молекулярная орбнталь (НСМО) олефива (фг этилена). Реакпия происходит как переход электрона с ВИМО на НСМО, который, как можно видеть па приводимой ниже схеме, является разрешенным, поскольку для обоих компонентов име1отся орбитали соответствующей симметрии; Электронный переход от диена к олсфнну находится в соответствии с давно известным экспериментальным фактом, что злектроноакцепторные группировки в олефиие сильно повышают его способность реаги- сапсотвсояоавртоовоикекав !'тспоооивя хтнкепя, о аоаспропсф арсвватакеснсо раврвтскс,1 фр~~срправ1сисссне ав 1'танвоогая Лнв внеся, 4 Эоснтссна, антйаранатй песков, еа реасено! нуара/стпаравуисовсикваие (яопоповия Витвирса, С эпвктоока, аротатикесное, раэре" овско! Рнс, 10дс Классификации реакиня никлокрисоелянення относительно бааисиото набора орбитаоеа.
ровать в роли днепофила. Относительные скорости реакции различных дненофнлов с циклопентадиеиом составляют 166, 671: Цнхлокентакмен (лииермааинн) Зтнлакрклат Малеикоема актилрнк Тетрааианетклен 1 12,а б,ч . го 4 б. 1ОВ Электроиолонорные заместители повышают реакционную способность диена, Относительные скорости реакции различных дненов с малеино- вым ангидридом составляют 1661': Буталнен транс-1-Метнлбуталнсн, транс-!.Метаксибуталввен ! 3,3 12,3 Правила отбора для реакций цнклоприсоединеиня можно также вывести при рассмотрении базисного набора орбиталей, из которых об.
разуется переходное состояние для циклоприсоединепия !рис. !0.9). 'Для !е+ 21-супраповерхиостиого присоединения переходное состояние является ароматическим; для !2+ 21-сунраповерхностного црисоединения — аитиароматическнм. С другой стороны, !2 + 21-присоединение, супраповерхностное по одному компоненту, является разрешенным процессом. Обобщенные правила Будворда — Гофмана для синхронного циклоприсаедпнеаия можно суммировать следующим образом: Прозвав тавро аав Ов+и1-авввовраеоеаввевва Аптарауаатара Запрещено Разрешено Супра)аиеара Раарешеио Запрещено ы+и 4а 4а+ 2 Суира1еуира Запрещено Раарешеио Циклаприсосдинепия [4+ 2)-типа не ограничены реакциями нейтральных соединений, такими как наиболее часто встречающиеся при.
соединения диена к олефину; они были также обнаружены для ионных систем. Примером служит присоединение 2-метилаллильнога катиона как 2и-электронного компонента к циклопентадиену [68): Хотя с помощью микроволновой спектроскопии показано, что циклопропанон имеет циклическую структуру [69), многие его реакции протекают, по-видимому, как реакции биполярного «оксиаллилкатионного» ннтермедната (391 [70). Присоединение 2,2-диметилциклопропанона к фурану аналогично только чга описанному [4+ 2)-циклоприсоединению и приводит к соответствующему продукту [71): аэ н НаС )[, + Н»С Существует также большой класс реакций, известных под названием реакцпй 1,3-днпалярного циклоприсоединеция, которые аналогичны реакции Днльса — Альдера в там отношении, чта они являются синхраннымв присоединениями [4 + 2) -типа [72) Эти реакции обычна представляют следующей диаграммой, где а — Ь вЂ” с называют 7,3-диполярлой молекулой, а б =е дипалярафиломе ~ / с=е 4 — е Диполярофилам обычно является алефии, но разнообразие структур днполярофила является одной нэ синтетически важных особенностей реакций 1,3-днполярнога нрнсоединенпя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
